[发明专利]一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯在锂离子二次电池中作为高反应活性的添加剂，能抑制电解质的各种不希望发生的反应，如六氟磷酸锂分解成LiF等的分解反应。碳酸亚乙烯酯可以在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，进而能提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，因此越来越受到青睐。

美国化学志，77，3789-3793(1995)公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括首先通过碳酸亚乙酯的氯化反应制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯在醚溶剂中在回流条件下与三乙胺反应过夜，脱去氯化氢后得到碳酸亚乙烯酯。在除去醚溶剂和蒸馏后，以59％的产率得到粗碳酸亚乙烯酯，然后再进一步精馏进行纯化。该方法的缺陷是反应时间长、目标产物的收率低。

为此，CN 1139585C公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括以碳酸乙烯酯作为溶剂，将一卤代碳酸乙烯酯在脱卤化氢剂作用下通过脱卤化氢后再通过真空蒸馏分离得到碳酸亚乙烯酯，所述脱卤化氢剂可以为碱金属氢氧化物溶液、胺、烷基酰胺和杂环氮化物，优选为三乙胺，并给出以三乙胺作脱卤化氢剂的实施例说明制备碳酸亚乙烯酯的方法。该方法是通过选用可用于锂离子电池的碳酸乙烯酯作为溶剂来克服上述碳酸亚乙烯酯收率低、产物分离困难的缺点。上述方法在40-80℃条件下在1-4小时内即可完成一氯碳酸乙烯酯的脱卤反应，碳酸亚乙烯酯粗产品的收率为80％左右。显然，该方法存在如下缺点：制得的碳酸亚乙烯酯纯度低，正如该公开所述，通常情况下，碳酸乙烯酯溶剂与产物碳酸亚乙烯酯不分离而直接用于锂离子二次电池电解液中。因而用这种方法制得的碳酸亚乙酯只能用于某些对碳酸亚乙酯纯度要求不高的特定用途。而且一卤代碳酸乙烯酯的转化率仍然偏低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中碳酸亚乙烯酯的制备方法制得碳酸亚乙烯酯收率低、产物不易分离的缺点，提供一种碳酸亚乙烯酯收率高且产物易分离提纯的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为纯度不低于99.9％的氨气。

用本发明提供的方法制备碳酸亚乙烯酯的收率高达85％，产物的分离纯化非常容易，用常规的蒸馏、结晶方法即可使产物的纯度达到99.5％(GC)，所用的脱卤化氢剂原料易得、价格便宜，而且，过量的氨气可以循环使用，从而与用有机胺作脱卤化氢剂相比大大降低生产成本。另外，由于用作脱卤化氢剂的氨气的分子量小，从而在相同情况下可以大大降低副产物的量。用本发明提供的方法制得的碳酸亚乙烯酯可以用作锂离子二次电池的添加剂、非水电解液溶剂、表面涂层组分、固定酶的载体或用于制备聚碳酸亚乙烯酯的单体用于各种应用中。而且，本发明还成功地实现了无机碱与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应，打破了只能用有机碱作脱卤化氢剂制备碳酸乙烯酯的传统方法。

具体实施方式

按照本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，由于碳酸亚乙烯酯对湿气非常敏感，因此为了尽量减少碳酸亚乙烯酯的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明中，所述作为脱卤化氢剂的氨气中水份含量不超过0.1％，进一步优选不超过0.05％。可以通过将氨气与干燥剂接触的方式使氨气干燥。

按照本发明提供的制备方法，尽管反应物之间以各种配比均能实现本发明，但由于氨气来源广，原料易得且价格便宜，最重要的是，由于过量的氨气易于与其它反应原料和反应产物分离，可以直接循环使用，因此，优选情况下，本发明中氨气大大过量，例如，氨气的通入总量使一卤代碳酸乙烯酯与氨气的摩尔比为1∶1.2-3.5。所述氨气的通入速度优选为每摩尔一卤代碳酸乙烯酯为0.05-0.15克/分钟。

所述一卤代碳酸乙烯酯可以是一氟碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。从原料的易得程度和反应活性等方面考虑，本发明具体实施方式中优选使用一氯碳酸乙烯酯。所述一卤代碳酸乙烯酯可以商购得到，也可以用各种方法制备得到，例如可以通过将碳酸乙烯酯与卤素通过光化学卤化反应制得，还可以通过硫酰氯与碳酸乙烯酯在引发剂如偶氮异丁腈作用下发生卤化反应制得。

尽管没有溶剂存在的情况下，氨气即可直接与一卤代碳酸乙烯酯发生接触反应，但由于氨气与一卤代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应是放热反应，使用溶剂作为反应介质有利于反应温度的控制，因而本发明优选一卤代碳酸乙烯酯以其溶液形式与氨气进行上述接触反应。