[发明专利]脂环式单烯烃羧酸及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有效制造高纯度的脂环式单烯烃羧酸的方法。具体地，涉及以工业上可以获得的脂环式单烯烃羧酸或其酯作为原料，能有效地除去难以纯化的着色杂质等，从而容易地制造高纯度的脂环式单烯烃羧酸的方法。

背景技术

脂环式单烯烃羧酸作为电子材料或光学材料的原料的有用性是公知的。例如，通过具有降冰片烯骨架的化合物的自由基聚合、开环易位聚合和乙烯基聚合来获得各种聚合物树脂。另外，报道了可以将脂环式单烯烃羧酸的酯化合物使用于电子材料用途中。

作为脂环式单烯烃羧酸的制造方法，通常已知有使二环戊二烯和/或环戊二烯和(甲基)丙烯酸化合物进行狄尔斯-阿德耳反应，再蒸馏纯化反应液，通过使其进行水解反应来获得脂环式单烯烃羧酸的方法。具体的，报道了通过选择性地将脂环式单烯烃羧酸酯进行碱水解，获得单一异构体的方法(专利文献1)。

为了获得更高纯度的脂环式单烯烃羧酸，报道了将狄尔斯-阿德耳反应后的羧酸酯进行溶剂萃取处理，除去环戊二烯的多聚物的方法，或者用有机溶剂萃取处理水解后的脂环式单烯烃羧酸碱盐的水溶液，除去环戊二烯多聚物的方法等(专利文献2和专利文献3)。

但是，作为上述的光学材料或感光性抗蚀剂的原料使用时，期望在脂环式单烯烃羧酸中，除了一般的化学纯度的提高以外，还能降低微量的着色杂质的工业上的方法。

专利文献1：特开平11-286467号公报

专利文献2：特开2004-51621号公报

专利文献3：特开2003-183215号公报

发明内容

发明要解决的课题

根据本发明人等的研究，由通常的制造方法获得的脂环式单烯烃羧酸虽然化学纯度高，但是含有着色杂质，不是能够达到满足光学材料或电子材料用途的原料的品质。着色杂质即使极微量也会影响品质，但是用现有的气相色谱法、液体色谱法等化学纯度分析法难以鉴定结构和混合量。并且，作为提高纯度的纯化方法之一，通常可举出晶析(再结晶)，但是选择性地分离着色杂质是非常困难的。

本发明提供一种在工业上有利地制造着色杂质降低的高纯度脂环式单烯烃羧酸的方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使以上述式(2)表示的脂环式单烯烃羧酸酯作为主要成分的馏分和弱碱性水溶液搅拌后，再进行水解反应，能高纯度且稳定地制造有效地除去了难以纯化分离的着色杂质等的脂环式单烯烃羧酸的方法；以及通过使用含有烃类溶剂和醇溶剂的溶剂体系对上述工序获得的脂环式单烯烃羧酸进行萃取纯化处理，能高纯度且稳定地制造有效地除去了难以纯化分离的着色杂质等的脂环式单烯烃羧酸的方法，以至完成了本发明。

即，本发明的要点如下。

(1)一种高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其是制造下述通式(1)

[化学式1]

(式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，n为1或2)表示的脂环式单烯烃羧酸的方法，其中，在水解由下述通式(2)

[化学式2]

(式(2)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～6的烃基。n为1或2)表示的脂环式单烯烃羧酸酯的反应工序之前，进行与碱金属和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液接触的工序。

(2)上述(1)中所述的高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其中，脂环式单烯烃羧酸酯是使环戊二烯和/或二环戊二烯和(甲基)丙烯酸酯进行狄尔斯-阿德耳反应，接着进行蒸馏而获得的馏分。

(3)上述(1)或(2)中所述的高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其中，碱金属和/或碱土金属是钠和/或钾和/或镁。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其中，将水解反应后获得的脂环式单烯烃羧酸制成10％浓度的溶液时的色度(APHA)为30以下。

(5)一种高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其中，使用包含碳原子数5～10的烃类溶剂和碳原子数1～4的醇溶剂的溶剂体系对上述结构式(1)表示的脂环式单烯烃羧酸进行萃取纯化处理。

(6)上述(5)中所述的高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其中，供给到萃取纯化处理中的脂环式单烯烃羧酸是将脂环式单烯烃羧酸酯水解而获得的。

(7)上述(6)中所述的高纯度脂环式单烯烃羧酸的制造方法，其中，在水解脂环式单烯烃羧酸酯的反应工序之前，进行和碱金属和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液接触的工序。