[发明专利]加氢处理催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种加氢处理催化剂、其制备方法以及该催化剂在加氢处 理和/或加氢裂化烃类的方法中的应用，所述烃类具体来自沸点范围在40～ 560℃的石油馏分。

目前，对脱硫、脱氮和脱芳构化的烃化合物的需求正在增长，并且 制造商们正在开发对于烃的纯化越来越有效的催化剂。但是，这些新的 催化剂更加昂贵，并且仅可以从有限数目的生产商获得。此外，从它们 的第一次再生开始，在相同的操作条件下，这些催化剂表现出的活性远 低于其在新鲜状态下的初始活性。另外的特定恢复处理有时可以使其活 性恢复到类似于初始活性，因而可以将该催化剂重复用于深度加氢脱硫 过程和硫含量低于10ppm的蒸馏产物的制备。市场上提出了几种恢复 处理方法。其通常在特定条件下结合再生步骤和化学品和热处理，并且 可以结合催化剂的器外(ex-situ)硫化处理。

基于由耐高温氧化物形成的载体并含有第VIB族与第VIII族金属 的组合的众多“常规”催化剂目前以新鲜或再生状态用于精炼厂，或者用 于加氢处理或者用于加氢裂化。如果证明在脱硫和/或脱氮处理中不能 显著增加其活性，那么当关于燃料的强制规定变得如此严格以至于不再 能使用这些催化剂时，这些催化剂将不得不被回收、储存或销毁。此外， 固体的这种存储或消除还可受到环境和安全性的限制，并可能给精炼厂 商带来非常高的额外成本。

因此，申请人已设想首先使基于耐高温氧化物和基于第VIB和第VIII 族金属的已知催化剂更加有效，和赋予其脱硫和脱氮活性至少等于市场上 最好的催化剂的活性，并且其次提高再生的加氢处理催化剂的活性以增加 再循环的次数和延迟催化剂被废弃和销毁的时间点。

为了具有活性，所有含有氧化态金属的加氢处理或加氢裂化催化剂 在使用前必定需要硫化。这种硫化处理可以在精炼厂的加氢反应器中器 内(in-situ)进行，或者可以在器外进行。该硫化处理可以使用硫化氢、 硫醇、有机硫化物、多硫化物和/或元素硫进行，这些化合物可以单独 引入，或作为与溶剂的混合物引入，或作为原料同时引入。

这些催化剂中的一些在硫化处理步骤之前通过使用螯合或配位有 机化合物处理而进行预改性.

所述硫化处理和预改性处理可以器内进行，即在加氢处理/加氢转化 反应器中进行，或者在器外进行，即在专用反应器中进行。还可以设想 将器外预改性处理与加氢处理/加氢转化反应器中的器内硫化处理相结 合。

可以使用的螯合或配位有机化合物的范围相当广。因而改性这些催 化剂的已知实践是使用巯基乙酸类或硫醇、丙硫酮化合物和噻二唑、或 硫氰酸酯(盐)，具体如下列申请中所提供的那些：EP 289211、EP 300629、EP 338788、EP 357295、EP 456592、EP 478365和EP 506206。 其它催化剂通过使用下述化合物进行处理而改性：醇-酸有机化合物(EP 482817)；任选醚化的一、二或多元醇(EP 601722，US 3954673，US 4012340，WO 01/76741)；脲类化合物、多胺、EDTA、肼和其它含氮 化合物(EP 181035，EP 335754，EP 1043069，WO 01/76741，US 3954673 和US 4012340)。专利申请EP 466568和EP 1046424中描述了用C₂～ C₁₄单酯改性的催化剂。

所有这些化合物的目的是为了提高催化剂在加氢处理，尤其是在加 氢脱硫处理中的有效性。但是，这些改性并不总是能够充分提高催化剂 的性能指标，以满足关于燃料中硫含量的规定，这些规定对于精炼厂商 持续变得越来越苛刻。因此，例如，根据欧洲议会和欧洲理事会的指导 原则，欧盟国家从2005年开始必须生产硫含量低于50ppm的柴油，到 2008～2011年必须生产硫含量低于10ppm的柴油，而2004年的标准为 350ppm。同样，对于所有的北美国家，从2006年开始柴油的硫含量必 须从500ppm降到15ppm。某些国家例如德国领先欧盟法规，并且已经 强制销售低于10ppm的柴油。类似的限制已经应用于汽油和其它燃油。 这种规格标准的变化给精炼厂的生产带来了限制，精炼厂商们必须接受 这些限制，其代价通常是在加氢处理或加氢裂化单元方面极其昂贵的投 资和/或更加经济的是通过提高现有催化剂的脱硫性能指标和增加现有 催化剂在其最高性能指标下的可能循环次数。