[发明专利]锂电池用双层电解质

说明书

技术领域

本发明涉及一种改进的锂电池。

背景技术

锂电池是通过在阳极和阴极之间经由包含溶解于液体溶剂或聚合物溶剂中的锂盐的电解质以交换锂离子而进行工作的。在一个特别的实施方案中，该电解质是盐在溶剂中的固溶体，电池的各个组件都是膜的形式。将形成正极的膜施加于集电体上，形成电解质的膜位于分别形成正极和负极的两膜之间。若能够溶解盐的阳离子，则聚合物可以用作盐的溶剂。主要由环氧乙烷单元(PEO)组成的聚合物广泛地用作盐的溶剂。

但是，由电解质膜上的PEO赋予的机械强度弱，尤其是在电池工作的温度范围内。并且，在电池连续的工作循环中，锂趋向于形成枝晶，这大幅降低电池的寿命。EP 1139 128描述了一种电池，其结构的目的在于抑制由于形成枝晶而导致的问题。所述电池包括位于阳极和阴极之间的作为电解质的离子传导性聚合物膜。该离子传导性聚合物膜由所述聚合物的基体组成，其中保持有包含锂盐的非水性溶液，所述基体由分别在阳极和阴极上形成的两层形成。聚合物基体中阴极侧的锂盐浓度大于阳极侧。例如，阳极侧的传导性聚合物层包括由带有三个终端丙烯酸酯基的三官能PEO以及溶解于DPMA的EC/EMC混合物中的LiPF₆溶液组成的混合物，并浇注在阳极上然后通过照射进行交联；阴极侧的传导性聚合物层包括由相同的三官能PEO以及溶解于DPMA中的EC/γ-丁内酯混合物中的LiPF₆溶液组成的混合物，并浇注在阴极上然后通过照射进行交联。然而，传导性聚合物中存在非水性液体趋向于形成泡沫，这会使一些锂钝化，因而需要使用过量的锂。

US 5,925,483描述了一种由两个层组成的膜形式的电解质，及其在一个电极是碱金属的电池中的应用。第一层是离子传导性聚合物型，其与阳极相接触。第二层(也是离子传导性聚合物型)与第一层和阴极相接触，所述第二层包括至少一种非质子液体和至少一种碱金属盐，其扩散进入第一层中而使其活化。在所有的实施例中，第二层有效地包含非质子液体。但是，存在扩散进入第一层中的非质子液体导致所述液体与碱金属阳极相接触，从而形成碱金属泡沫，减少具有作为电解质的双层的电池的寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供锂电池，其中在连续的循环中减少甚至消除枝晶的形成，同时减少所需的过量的锂。

因此，本发明的一个主题是用于形成锂电池的电解质的复合膜，以及包含该电解质的锂电池。

根据本发明的复合膜包括称为层N的层和称为层P的层，其特征在于：

-层P和层N均包含锂盐在聚合物材料中的固溶体，这两层中的锂盐相同，该聚合物材料的含量至少为60重量％，该锂盐的含量为5至25重量％；

-层P的聚合物材料包括溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物，两种聚合物的重量比使溶剂化聚合物形成连续的网络；以及

-层N的聚合物材料包含溶剂化聚合物以及任选的非溶剂化聚合物，这两种聚合物的重量比使溶剂化聚合物形成连续的网络，而非溶剂化聚合物不形成连续的网络。

在层P和层N中溶剂化聚合物均形成连续网络的事实意味着，在每层中所述溶剂化聚合物形成基体，该层的其他成分溶解或分散在该基体中。在该结构中，锂离子通过复合膜的迁移是通过溶剂化聚合物实现的。

在一个优选的实施方案中，层P使溶剂化聚合物及非溶剂化聚合物形成共连续(co-continu)的网络。在此情况下，两种聚合物共同形成了用于形成层P的材料的基体。

层P的溶剂化聚合物优选与层N相同。类似地，若层N包括非溶剂化聚合物，则优选所述非溶剂化聚合物与层P的非溶剂化聚合物相同。

溶剂化聚合物可以选自环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油基醚的均聚物或共聚物。

非溶剂化聚合物可以选自卤化的聚合物。示例性地可以提及，氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯及一氯三氟乙烯的均聚物和共聚物，以及偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，以及它们的混合物。

若形成给定的层的材料包含溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物，则连续或共连续的网络的形成特别依赖于所选的聚合物的性质以及它们各自的比例。例如，若一个层的聚合物材料包括作为溶剂化聚合物的聚环氧乙烷PEO以及作为非溶剂化聚合物的聚偏二氟乙烯PVDF，则在聚合物材料含有至少35重量％的PEO时获得连续的PEO网络。利用相同的聚合物，在聚合物材料含有至少35重量％的PEO和至少35重量％的PVDF时，获得共连续的网络。