[发明专利]制备不饱和脂肪酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在壳管式热交换型反应器中通过固定床催化部分氧化由不饱和醛制备不饱和酸的方法，以及一种用于上述方法中的固定床壳管式热交换型反应器。

背景技术

由烯烃制备不饱和醛然后制备不饱和酸的方法是催化汽相氧化反应的典型例子。

为了进行烯烃的部分氧化反应，使用含有钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物作为催化剂。典型地，烯烃的部分氧化反应的示例可以为：通过使丙烯或异丁烯氧化制备(甲基)丙烯醛然后制备(甲基)丙烯酸的方法，通过使萘或邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的方法或通过使苯、丁烯或丁二烯部分氧化制备马来酸酐的方法。

通常，丙烯或异丁烯经历两步催化汽相部分氧化反应而形成作为最终产物的(甲基)丙烯酸。更具体而言，在第一步中，通过氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任意量的催化剂使丙烯或异丁烯氧化而形成作为主要产物的(甲基)丙烯醛。在第二步中，通过氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任意量的催化剂使由前述步骤制得的(甲基)丙烯醛氧化而形成(甲基)丙烯酸。第一步中使用的催化剂为包含基于Mo-Bi的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其使丙烯或异丁烯氧化形成作为主要产物的(甲基)丙烯醛。另外，在同样的催化剂上进一步使一部分(甲基)丙烯醛氧化部分形成(甲基)丙烯酸。第二步中使用的催化剂为包含基于Mo-V的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其使第一步中制得的含有(甲基)丙烯醛的混合气体，具体为(甲基)丙烯醛，氧化形成作为主要产物的(甲基)丙烯酸。

用于实施上述过程的反应器以上述两个步骤中的每一步在一个系统中或在两个不同的系统中实施的方式实现(参见，美国专利号4,256,783)。

通常，(甲基)丙烯酸与醇反应形成(甲基)丙烯酸酯，其用于油漆、纤维制剂(fiber formula)、纸的涂层剂。特别是，高纯度丙烯酸可用作高吸湿性树脂的原材料，并且最近其需求量迅速增加。

一般而言，催化汽相氧化反应按如下所述进行。将至少一种颗粒状的催化剂填充进反应管内，通过反应管向反应器供应原料气，并且原料气与反应管内的催化剂接触而进行汽相氧化反应。用传热介质通过热传递除去该反应过程中产生的反应热，其中将传热介质的温度保持在预定温度。具体地说，在催化管的外表面上设置用于热交换的传热介质以进行热传递。通过管道收集含有所需产物的反应产物混合物，然后将其输送至提纯步骤。一般而言，催化汽相氧化反应是高度放热反应。因此，将反应温度控制在特定范围内以及缩小反应区中的热部位都是很重要的。

由不饱和醛制备不饱和酸的汽相部分氧化反应是放热反应。因此，存在的问题在于，在反应器中产生了热部位(其温度异常高的位置)。与该反应器的其它部分相比，这样的热部位表现出相对较高的温度。因此，在热部位中，进行完全氧化反应而不是部分氧化反应，从而增加了诸如COx的副产物，并且降低了不饱和酸的产率。另外，热部位中产生的过量热引起催化剂的主要成分钼的迁移或升华，从而导致钼在催化层中的沉积、压力在催化层中的下降、催化活性的下降和催化剂使用期限的缩短。因此，不饱和酸的产率会下降。

一般而言，为了在伴随着热产生的催化反应中控制热部位处的过多的热，已有各种各样的方法。这样的方法包括减少原料气的量以降低空速的方法和使用具有相对较小内径的反应管的方法。然而，当空速降低时，在工业规模上不可能获得高生产率。当反应管的内径减小时，难于制造所述反应器。此外，在后者的情况下，存在制造该反应器所需的经济上不利的高成本、以及填充催化剂所需的时间和劳动力增加的缺点。由于这些原因，对长时间稳定地通过使用催化剂以高产率和高生产率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸并同时避免已知方法的上述问题的方法存在持续的需求和研究。