[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，尤其是涉及具有改善的安全性的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，对于便携式和无绳的消费者电子设备的开发已迅速发展。对于驱动这些电子设备的能源，已经日益需要具有高能量密度的更小和更轻的电池。其中，由于锂离子二次电池具有高电压和高能量密度，极大地期望发展锂离子二次电池作为用于便携式电子设备如笔记本电脑、手机和AV设备的能源。

对于锂离子二次电池的正极活性材料，已经使用含锂的复合氧化物，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄。在所述正极活性材料中，与归因于充电和放电导致的膨胀和收缩相关，发生晶体结构的破坏和颗粒的破裂。因此，重复的充电和放电循环导致容量的降低和内阻的增加。

为了改善电池的循环特性和安全性，例如，一种提议是用元素如Mg代替包含在含锂复合氧化物中的部分Co或Ni，以稳定含锂复合氧化物的晶体结构(参见专利文件1)。

在如上所述的正极活性材料中，LiNiO₂具有大的理论容量；然而，与充电和放电相关的晶体结构改变的可逆性被显著降低。为了解决所述问题，另一种提议是用元素如Co代替部分Ni，以缓和晶体结构的改变(例如参见专利文件2)。

而且，还有一种提议是用廉价的Mn代替含锂的镍钴氧化物中的镍和/或钴，以获得Li(NiMnCo)O₂，并利用该氧化物作为正极活性材料(例如参见专利文件3)。结果是，可以获得便宜的和性能优异的电池。

在许多情形中，对于用于锂离子二次电池中的隔膜，鉴于安全性，使用由热塑性树脂如聚烯烃制成的多孔膜。这是由于所述隔膜具有所谓的遮断(shut-down)功能。在此，遮断功能是指当例如其中发生外部短路和电池温度由于发生短路而突然升高时，隔膜被软化并且其微孔关闭，导致离子电导率降低以停止电流流动的功能。

然而，即使当激活该遮断功能时，如果电池温度进一步升高，发生所谓的熔断(melt-down)，其中隔膜受热熔融并收缩，导致在正极和负极之间的大规模短路。另一方面，如果为了改善遮断功能而增加隔膜的热可熔融性，会出现另一问题，也即隔膜的熔断温度被降低。

鉴于上述问题，为了同时改善遮断性能和熔断耐性，对于包括由聚烯烃制成的多孔层和由耐热树脂制成的层的复合的隔膜已有许多提议。例如，一种提议是通过层合由耐热的含氮芳族聚合物如芳族聚酰胺或聚酰胺酰亚胺，和陶瓷粉末组成的层与多孔膜的层而获得的隔膜(例如参见专利文件4)。

专利文件1：日本公开专利申请No.2002-198051

专利文件2：日本专利申请No.3,232,943

专利文件3：日本公开专利申请No.2004-31091

专利文件4：日本专利申请No.3,175,730。

发明内容

本发明解决的问题

当使用如上所述的耐热树脂时，可以改善电池的安全性。然而，在高温储存期间发生容量的极大降低。特别地，由于通过聚合包含胺基的有机物质如对苯二胺和包含氯基的有机物质如对苯二酰氯而获得芳族聚酰胺，因此，氯基作为端基存在于制得的芳族聚酰胺中。同样，由于通过在偏苯三酸酐一氯化物和二胺之间反应获得聚酰胺酰亚胺，因此，氯基作为端基存在于制得的聚酰胺酰亚胺中。在高温环境中，所述的氯基释放(liberate)进入电解质中。另一方面，在正极活性材料中，在高温和高电势的环境中，正极活性材料中的主要组分(过渡金属如Co)易于渗漏(leach)。当释放的氯存在于正极活性材料的附近时，在从正极活性材料渗漏的过渡金属和氯之间连续地发生络合反应。结果是，大量的组分元素从正极活性材料渗漏进电解质中，由此减少用作正极活性材料的位点。结果是，电池容量显著下降。

鉴于上述问题，完成本发明，本发明旨在提供非水电解质二次电池，其在安全性方面优异并且在高温储存期间能够抑制容量的降低。

解决问题的方法

本发明涉及非水电解质二次电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，非水电解质和隔膜，其中，所述隔膜包括具有氯原子作为端基的耐热树脂，和所述正极活性材料在其组合物中包括含有铝原子的含锂复合氧化物。

优选的是，上述耐热树脂包括选自芳族聚酰胺和聚酰胺酰亚胺中的至少一种。