[发明专利]制造热成形制品的方法

说明书

本发明涉及通过使具有某些特征的丙烯聚合物片经过热成形过程 制造热成形制品的方法。本发明还涉及由其得到的热成形制品。众所周 知的商业结晶聚丙烯为通过利用齐格勒-纳塔催化来聚合丙烯形成的常 规固态、主要全同立构、半结晶的热塑性聚合物混合物。在这种催化中， 利用周期表I-III族金属的无机化合物(例如烷基铝)和周期表IV-VIII 族过渡金属的化合物(例如卤化钛)形成催化剂。通过X-射线衍射测量 的典型结晶度为约60％。而且，商业常规固态聚丙烯的典型重均分子量 (Mw)为100,000-4,000,000，而它的典型数均分子量(Mn)为 40,000-100,000。此外，商业常规固态聚丙烯的熔点为约162℃。

尽管商业聚丙烯具有许多理想和有益的性质，但它熔融强度不足。 当熔化时，它不能表现出应变硬化(熔化材料伸长期间耐拉伸性的增 加)。因此，它具有各种熔化加工缺点，包括在纸或其它基材的高速挤 出涂敷过程中出现边缘弯曲、熔化热成形中的片垂挂和局部变薄以及层 压结构共挤出中的流动不稳定性。结果，其应用在诸如例如挤出涂敷、 吹塑、异型挤出和热成形的潜在应用中受到限制。

但是，商业结晶聚丙烯是线性的。也就是说，聚合物分子为没有丙 烯单元支链的丙烯单元链。原因在于齐格勒-纳塔催化次自由基反应如在 乙烯的自由基聚合中发生的非常不可能，如果不是非天然存在的话。 WO00/12572涉及具有提高的熔融强度和良好的加工性的聚丙烯组合 物。按照该文献，这些性质归因于支链聚丙烯组合物的平均支化系数小 于0.95。因此，需要提供通过使用具有增强性质的聚丙烯树脂得到热成 形制品的方法。

本发明的目的是得到热成形制品的方法，包括以下步骤：

a)形成包括丙烯树脂的片；

b)热成形步骤a)中得到的片；

其中所述丙烯树脂具有以下特征：

a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3；

b)利用¹³C-NMR测量的2,1插入低于0.50％；优选低于0.40％；

c)eta^*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间(在200 ℃下进行ISO6721-10)：

eta^*＞3700ω(^-0.13)

优选关系式为eta^*＞3800ω(^-0.16)；更优选为eta^*＞3900ω(^-0.18)；甚至 更优选eta^*＞4000ω(^-0.2)；

d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)低于5； 优选低于4；更优选低于3；

聚丙烯树脂包括：

(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共 聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH₂＝CHZ的α-烯烃的衍生单 元，其中Z为直链或支链C₂-C₂₀基；和

(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的 乙烯或式为CH₂＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C₂- C₂₀基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为 CH₂＝CHZ的α-烯烃含量。

优选聚丙烯树脂具有以下其它特征：

e)利用¹³C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于94％；优 选高于95％；

根据本发明的方法，可获得具有极好机械性能如冲击性的热成形制 品。尤其是热成形制品表现出提高的透明性。

不希望受任何特定理论约束，认为本发明的方法中使用的丙烯树脂 的高性能归因于聚合物链中分支的大量长链。这种结构特征通过eta^*和 频率ω之间的关系反映出来。这种聚合物链中分支的大量长链归因于用 于生产所述聚丙烯树脂的特定茂金属基催化剂体系。适合生产所述丙烯 基树脂的茂金属基催化剂体系描述在US2003/0149199、WO9840331和 WO9840416中。