[发明专利]锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为正极材料使用时气体产生少、体积容量密度大、安全性高、平均工作电压高、充放电循环耐久性及低温特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法，包含所制备的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。

背景技术

近年，随着设备的便携化和无绳化，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。作为该非水电解液二次电池用正极活性物质，已知的有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等锂和过渡金属的复合氧化物。

采用含锂复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性物质，采用锂合金、石墨、碳纤维等碳材为负极的锂二次电池获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池被广泛使用。

但是，希望采用LiCoO₂作为正极活性物质的非水系二次电池的正极电极层的单位体积的容量密度及安全性进一步提高，而且因为反复实施充放电循环，存在电池放电容量慢慢减少这样的循环特性劣化、重量容量密度低的问题，或者低温下的放电容量大幅下降的问题等。

此外，近年来除了被用于笔记本电脑等的圆筒型电池以外，还要求移动电话用电池等薄型化，所以大多使用方型电池及铝层压体方型电池。但是，采用方型电池的情况下，以往的圆筒型电池因为电池结构强度较大而可忽略的基于气体产生的内压上升造成的膨胀成为严重的问题。二次电池中气体产生的原因有正极活性物质本身的热量导致的分解或与正极活性物质的接触造成的电解液的分解等，因此希望找到可比以往更加严格抑制气体产生的正极材料。

为了解决上述问题，专利文献1～3中作了在正极活性物质表面涂布使与电解液的反应惰性化的Al₂O₃或AlPO₄、TiO₂、ZrO₂等的尝试，但是存在正极活性物质粒子的传导性下降等问题。此外，专利文献4、专利文献5中作了作为赋予传导性的涂敷剂涂布锂钛复合氧化物的尝试。但是，这种情况下大电流放电时的放电容量虽然有所改善，但未显现对于气体产生抑制作用充分改善的效果。

另一方面，为了防止循环特性劣化、抑制气体产生，专利文献6中揭示了用硼取代了钴的一部分的LiB_xCo_(1-x)O₂(0.001≤x≤0.25)的组成的锂复合氧化物，该锂复合氧化物是合成含锂复合氧化物的正极活性物质时，通过在前体原料中混合硼化合物，煅烧而获得。

此外，为了改善热稳定，专利文献7揭示了粒子表面存在有硼酸锂的Li_XNi_YCo_0.2O₂X_(1-Y-Z)O_W(X表示Al或Mn，0.95≤x≤1.10，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.9，1.8≤w≤2.2)等锂和过渡金属的复合氧化物，该复合氧化物通过在正极活性物质的前体原料中混合锂化合物和硼酸锂并煅烧而获得。

但是，目前还未找到体积容量密度、安全性、平均工作电压、充放电循环耐久性和低温特性等任何特性都不会受损，且可明显抑制使用时的气体产生的含锂复合氧化物的正极活性物质。

专利文献1：日本专利特开2003-234102号公报

专利文献2：日本专利特开2003-7299号公报

专利文献3：日本专利特开2003-221234号公报

专利文献4：日本专利特开2004-319105号公报

专利文献5：日本专利特开2004-103566号公报

专利文献6：日本专利特开平5-325971号公报

专利文献7：日本专利特开2004-335278号公报

发明的揭示

本发明的目的是提供体积容量密度大、安全性高、平均工作电压高、充放电循环耐久性良好、且低温特性等良好特性不会受损的可大幅抑制气体产生的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法、锂二次电池用正极及锂二次电池。