[发明专利]负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型复合茂金属催化剂和使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法，更具体而言，涉及一种其中用于制备低分子量的基于乙烯的共聚物的茂金属催化剂和用于制备高分子量的基于乙烯的共聚物的茂金属催化剂负载于一个载体上的负载型复合茂金属催化剂，使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法，以及使用通过该方法制备的基于乙烯的共聚物而制备的用于管材的模塑材料。

背景技术

基于20℃的水，必须与建筑物共存的供水管和热水供应管的保质期通常为50年。因此，人们已完成许多研究以改善耐热性和耐久性。用作供水管和供热管的材料的塑料为聚丁烯(PB)、交联聚乙烯(XLPE)、聚丙烯嵌段共聚物(PPC)、聚丙烯无规共聚物(PPR)等。这些材料在性能和价格方面存在优点和缺点。具体而言，在聚乙烯(PE)情况下，由于其优良的挠性以及长久以来已经验证的其作为饮用水管材是无毒性的事实，所以连接器的使用可以最小化，因此其被选为最佳塑料。然而，由于差的耐热性和耐久性，所以不可能单独使用聚乙烯树脂。已经使用有机过氧化物或硅烷通过化学交联或电子束辐射交联法来提高耐热性和耐久性。

日本专利公开号昭45-035658、48-001711和63-058090，平2-253076和7-258496，美国专利号4,426,497、4,446,286和6,284,178中详细描述了化学交联法。

日本专利公开公布号平8-073670公开了一种包含乙烯与1-丁烯的共聚物并具有特定熔体指数的交联聚乙烯组合物，且日本专利公开公布号平9-324081公开了一种使用聚乙烯和特定抗氧化剂制造的交联聚乙烯管材。日本专利公开号昭57-170913公开了一种使用具有特定密度和分子量的聚乙烯制造的交联管材，且日本专利公开公布号平9-020867和7-157568公开了一种使用具有窄分子量分布的硅烷改性接枝聚乙烯制备的交联管材。日本专利公开号昭60-001252公开了一种使用活性碳、二氧化硅和氧化铝制造的交联管材，日本专利公开公布号平10-182757公开了一种使用特定有机不饱和硅烷和特定自由基发生器(radical generator)制造的用于供应水或热水的管材，且日本专利公开公布号平6-248089公开了一种使用高密度聚乙烯制造的交联管材。

然而，在现有技术中，由于复杂的生成工艺和差的管材可加工性，所以聚乙烯的交联需要高成本，且交联产品难以循环，因此难以生产对环境有利的管材。另外，因为化学交联法不能达到交联的均匀程度，所以产品的均一性差且生产率和成本效率低。由于未反应的残留单体，所以交联管材不适用于饮用水，安装中的挠性降低，且难以热粘接。为弥补卫生性，设计使用电子束的交联法。然而，由于高交联装置成本，该方法在制造管材中受限。

为解决这些问题，开发了一种制备具有优良的耐热性和长期抗静水应力破裂性(long-term hydrostatic stress-crack resistance)且环境有利的线型中密度聚乙烯(LMDPE)的方法，该方法的特征为使用高级α-烯烃共聚单体，其使得易于制备具有合适尺寸和分子量的连接分子，以制备与交联聚乙烯具有相似物理性质的LMDPE。本公开内容可见于韩国专利公开号2003-74003。

由于非交联LMDPE在单一溶液反应器中聚合，所以难以控制分子量分布，从而导致窄分子量分布。因此，由于差的可加工性，所以在模塑管材时，挤出机的负荷增加，且管材表面外观较差。为解决这些问题，使用昂贵的基于氟的加工助剂，但是其需要较长时间来稳定，且原料损失明显，从而导致生产成本提高。而且，由于高的聚合加工成本，所以原料成本比化学交联的原料成本约高两倍。

同时，尝试使用多级反应器来控制分子量分布，以在保持聚乙烯良好的固有性质的同时改善其耐久性和耐热性。然而，需要额外的装置成本和大量原料，且装置操作困难。

为不使用多级反应器而控制分子量分布，如下所述已尝试使用茂金属催化剂。

自从20世纪50年代中期将齐格勒-纳塔催化剂开发为用于合成聚烯烃的催化剂以来，已经开发了具有各种物理性质的聚乙烯、全同聚丙烯、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)等。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂的不均匀活性位点，所以其不能制备分子量分布和成分分布窄且均匀的聚合物。