[发明专利]从正丁烷制备丁二烯的方法

说明书

本发明涉及一种从正丁烷制备丁二烯的方法。

丁二烯是重要的基本化学品，用于例如生产合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也转化成环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺(经由1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚也获得乙烯基环己烯，后者可以脱氢形成苯乙烯。

丁二烯可以通过饱和烃的热裂解(蒸气裂解)来制备，在这种情况下，所用的原料通常是石脑油。在石脑油的蒸气裂解中，获得了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅和更高级的烃。

在裂解方法中获得丁二烯的缺点是不可避免地获得相对大量的不需要的副产物。

本发明的目的是提供一种从正丁烷制备丁二烯的方法，其中以最小程度获得副产物。

该目的通过一种从正丁烷制备丁二烯的方法实现，该方法包括以下步骤：

A)提供含有正丁烷的进料气流a；

B)将含有正丁烷的进料气流a加入至少一个第一脱氢区域，并使正丁烷进行非氧化性催化脱氢，得到含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气和低沸点次级组分的产物气流b，其中有或没有碳氧化物和有或没有水蒸气；

C)将非氧化性催化脱氢的产物气流b和含氧气体加入至少一个第二脱氢区域，并使正丁烷、1-丁烯和2-丁烯进行氧化脱氢，得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、低沸点次级组分、碳氧化物和水蒸气的产物气流c，所述产物气流c具有的丁二烯含量高于产物气流b；

D)除去低沸点次级组分和水蒸气，得到基本含有正丁烷、2-丁烯和丁二烯的C₄产物气流d；

E)通过萃取蒸馏将C₄产物气流d分离成基本含有正丁烷和2-丁烯的料流e1以及基本含有丁二烯的有价值产物料流e2；

F)将料流e1循环到第一脱氢区域中。

本发明方法的特征是特别有效地利用原料。因此，通过将未反应的正丁烷循环到脱氢反应中而使正丁烷原料的损失最小化。由于组合了非氧化性催化脱氢和氧化性催化脱氢，所以达到了高的丁二烯产率。

在第一工艺步骤中，提供含有正丁烷的进料气流a。通常，起始原料是富含正丁烷的气体混合物，例如液化石油气(LPG)。LPG包含基本饱和的C₂-C₅烃。另外，LPG也包含甲烷和痕量的C₆⁺烃。LPG的组成可以在很大程度上变化。有利的是，所用的LPG含有至少10重量％的丁烷。

或者，可以使用来自裂解器或炼油厂的精制C4料流。

含有正丁烷的脱氢进料气流通常是粗丁烷。优选能满足以下规格要求的粗丁烷(类似于DE 102 45 585，数据单位是按体积计的份数)：

正丁烷的含量是≥90体积％，通常≥93体积％，一般≥95体积％；

异丁烷的含量是≤1体积％，通常≤0.5体积％，一般≤0.3体积％；

1-丁烯的含量是≤1体积％，通常≤0.5体积％，一般≤0.3体积％；

顺-丁烯的含量是≤1体积％，通常≤0.5体积％，一般≤0.3体积％；

反-丁烯的含量是≤1体积％，通常≤0.5体积％，一般≤0.3体积％；

异丁烯的含量是≤1体积％，通常≤0.5体积％，一般≤0.3体积％；

除丁烷和丁烯之外的C₄烃的总含量是≤1体积％，通常≤0.5体积％一般≤0.3体积％；

甲烷的含量是≤10ppm，通常≤5ppm，一般是0-1ppm；

丙烷的含量是≤100ppm，通常≤90ppm，一般是50-80ppm；

C₅烃的总含量是≤5体积％；

C₆烃的总含量是≤5体积％；

C_7-8烃的总含量是≤20ppm；

含氧有机化合物的总含量≤30ppm；

Cl离子的含量≤0.1mg/kg；

含氯化合物的总含量以Cl表示为≤0.1mg/kg；

含氟化合物的总含量以F表示为≤0.1mg/kg；

含硫化合物的总含量以S表示为≤0.1mg/kg；