[发明专利]用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片及其制造方法、以及固态氧化物型燃料电池组

说明书

技术领域

本发明涉及一种平坦且具有优良机械强度的、并且电特性随时间变化少的、用于固态氧化物型燃料电池的电解质薄片及其制造方法，以及使用该电解质薄片的固态氧化物型燃料电池组。

背景技术

最近，在各种技术领域以及用途中，都在研究固态电解质材料。而在利用固态电解质材料的领域中，例如固态电解质型燃料电池(以下也称为“SOFC”)，因为比现有的磷酸型和熔融碳酸盐型的燃料电池的发电效率好，而且其散热温度高，能够有效地进行利用，所以最近一直受到重视。

SOFC的形态大致区分为平板型和圆柱型，平板型有外部歧管型和内部歧管型，两种均在与燃料气体接触的燃料极以及与空气接触的氧气极之间，安装有固态电解质膜(板)，对于分别在燃料极的外侧和氧气极的外侧上安装了各种隔离层结构的单个电池单元，进行多级层叠而构成SOFC。

而且，在所构成的SOFC中，如果在燃料极的一侧流通氢气和一氧化碳等燃料气体，在氧气极的一侧流通空气和氧气等氧化性气体，则在氧气极一侧所生成的氧离子(O^2-)就移动到固态电解质膜内、再移动到燃料极的一侧，与燃料极一侧的氢气(H₂)发生反应放出电子。因此，在氧气极与燃料极之间就会产生电位差，产生电流。

因此在SOFC中，因为构成该电解质膜的固态电解质材料的电特性、尤其是导电率对发电性能有明显影响，所以作为固态电解质材料，主要是使用具有优良电特性的稳定化氧化锆。稳定化氧化锆是指，氧化锆(ZrO₂)的结晶构造在高温(大约在1150℃左右)下从单斜晶体变成正方晶体时，因为发生体积变化，所以作为抑制该体积变化的方法，是在氧化锆中固溶钙(Ca)和钇(Y)等氧化物，以谋求结晶构造的稳定化。

最近，代替Ca和Y而使钪(Sc)氧化物固溶的氧化钪稳定化氧化锆(Sc₂O₃ Stabilized ZrO₂：以下称为“ScSZ”)，作为具有优良导电特性的物质而受到人们的重视。

例如专利第3458863号公开了一种用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质烧结体，是在相对于氧化锆为3～6摩尔％的范围内固溶Sc而形成，且其结晶构造为正方晶体单相的氧化钪部分稳定化氧化锆。

在该专利第3458863号中，作为原料的氧化钪稳定化氧化锆粉末，使用了通过溶胶·凝胶方法或共沉淀方法而制造的粉状物。该粉状物，是在原子水平上将氧化钪与氧化锆混合均匀、变成正方晶体单相，不包含立方晶体、单斜晶体等其他的结晶相和没有反应的氧化钪相。

在该专利第3458863号中记载了，通过CIP成型和刮刀的方法、砑光辊的方法，进行薄板的成型，并在1500～1700℃进行煅烧。由该正方晶体单相构成的氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，是具有高导电率和优良的机械特性、且几乎没有混入杂质的致密的烧结体。

可是，为了制造由正方晶体单相构成的4～6摩尔％氧化钪部分稳定化氧化锆薄片，而要在工业上制造正方晶体单相的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末，则因其规模非常大，所以有，1)难以使氧化钪完全均匀地固溶于氧化锆中，一部分会发生氧化钪的分散不均匀；2)试煅烧时的炉内温度分布和炉内环境，有时会发生误差；3)难以将不可避免地混入的杂质即二氧化硅控制在10ppm以下等问题，获得正方晶体单相的氧化钪部分稳定化氧化锆粉末是非常困难的。因此，为了避免出现这些问题需要很多功夫和费用，也成为工业规模实用化的很大障碍。

而且，特开2003-20272号公报公开了一种具有特定晶粒大小的致密氧化钪稳定化氧化锆薄片的制造方法，并且该公报还公开了不优选正方晶体的比例不足80％的薄片，所得的该氧化锆薄片的正方晶体比例是通过X线衍射图，从正方晶体(111)面、立方晶体(111)面以及单斜晶体(-111)面的峰值强度进行估算的。

但是上述薄片，是在使用了尼龙制造的罐磨机的实验室水平的规模上进行。而且原料粉末是通过倾析法进行清洗、用蒸发器进行溶剂去除等操作而获得的，这也是实验室水平的规模。因此，若考虑燃料电池的工业实用性时，使用所述的方法，制造成为电解质膜的大量氧化锆薄片，则从生产观点看必定需要极大的成本。而且也不能轻视每批薄片强度的误差，并有威布尔系数变低的倾向，作为电解质膜其可靠性出现问题。