[发明专利]作为质子传导膜生产的起始材料的苯并咪唑取代的聚苯并咪唑

说明书

发明领域

本发明涉及用于质子传导膜，特别是用于高温燃料电池的膜的材料，具体而言本发明涉及苯并咪唑取代的聚苯并咪唑作为用于制备上述膜的起始材料的用途。

背景技术

目前聚合物质子传导膜与固体聚合物电解质一起广泛用于燃料电池，这种膜在氧化剂和其它腐蚀性试剂的存在下暴露于高温下的长期操作。相对于此，为了确保膜在升高的温度条件下的可靠操作，比如耐热性、化学稳定性和机械特性良好组合的可获得性的主要的必备条件被施加于用于高温膜的材料上。

近来高温燃料电池的质子传导膜材料的开发者的努力集中在碱性聚合物与强酸的复合物的应用上。因此，已知聚苯并咪唑作为起始材料的应用，所述聚苯并咪唑掺杂有磷酸并用于生产高温燃料电池的质子传导膜(J-T.Wang，J.S.Wainright，R.F.Savinell，M.Litt.，Electrochim.Acta，41卷，193-197页，(1996)；J.A.Asensio，S.Borros，J.Polym.Sci.，A40，3703-3710页，(2002))。

已知比如下式的聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的聚合物在制备质子传导膜方面的应用：

掺杂有磷酸的式(1)聚合物的质子传导率达到5×10^-3S/cm(X.Glipa，B.Bonnet.，J.Mater.Chem.，9卷，3045-3049页，(1999))。

作为质子传导膜的已知材料的应用的主要缺点是其质子传导率不足。掺杂体系的传导率主要由聚合物基体中的掺杂剂(特别是磷酸)的含量来决定。以前曾尝试通过将高碱性片段(例如，吡啶环)引入到聚合物的结构单元(CUP)中来提高由聚合物产生的酸的吸附水平(国际申请公开WO2004024796)。

然而，基于3，3’-二氨基联苯胺和吡啶二羧酸的聚苯并咪唑在中等浓度(40-50％)的磷酸中可以溶解。为了克服此缺点，必须在聚合物的结构单元中引入明显降低其溶解性并因此使其具有成膜加工性能的片段(例如，对-亚苯基)。

存在已知的基于双亚苯甲酰基苯并咪唑的苯并咪唑取代的聚苯并咪唑(即，含侧链苯并咪唑取代基的聚苯并咪唑)，其用作加热元件的耐热抗粘涂层(ТравниковаА.П.，Диссертациянасоисканиеуненой стеПеникандидата хим.наук，ИНЭОС РАН，1973).(A.P.Travnikova，PhD in ChemistryDissertation，INEOS RAS，1973)

发明内容

由本发明要求解决的任务是质子传导膜的质子传导率的提高。该任务通过将苯并咪唑取代的聚苯并咪唑作为制备质子传导膜的起始材料而得以解决。

与式(1)的线性聚合物相比，所建议的含支化结构的聚合物更加强烈地吸收酸，因而确保了膜的质子传导率的提高并延长了膜的使用期限。

根据本发明的要求，建议使用相似的聚合物与无机或有机酸(特别是磷酸)的复合物，来生产质子传导膜。

在本发明实施的特定实例中，苯并咪唑取代的聚苯并咪唑选自聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-苯]二苯并咪唑、聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]二苯并咪唑、聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]-氧基-二苯并咪唑。

本发明的最优实施方案

本发明中建议应用的苯并咪唑取代的聚苯并咪唑，可以由各种结构表示，如式(2)的聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-苯]二苯并咪唑、式(3)的聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]二苯并咪唑、式(4)的聚-2，2’-[二苯并咪唑-2-基-二苯醚]-氧基-二苯并咪唑，依照下述合成图解进行制备：

下表1显示了磷酸吸收水平的对比评估，其表明含上述支化结构的聚合物，式(2)-(4)，与式(1)的线性聚合物相比更加强烈地吸收酸。

表1用50％H₃PO₄掺杂的不同结构的取代聚苯并咪唑对磷酸的吸收