[发明专利]连续范围氢传感器

说明书

技术领域

本发明一般涉及氢传感器，更具体涉及包含纳米线和/或纳米颗粒阵列的连续范围氢气传感器。

背景信息

氢气(H₂)广泛用于工业和实验室装置中。因为氢气在空气中非常高度易燃，因此检测氢气含量低于其爆炸下限(在25℃，LEL为4％)非常重要。使用钯(Pd)作为氢传感器已经得到广泛的认可(F.A.Lewis，″The Palladium HydrogenSystem，″Academic Press，New York，1967)，并且是基于以下原理：当氢溶解在金属中时，产生电导率比纯钯低的氢化钯，从而增大了电阻。

近年来，已经有关于钯纳米线(也称为“中等线(mesowire)”，其中中等尺寸结构的特征是长度在数十纳米至微米的范围内)传感器的描述，该传感器以逆响应工作，即在暴露于氢时电阻减小(美国专利申请公开US2003/0079999；美国专利申请公开US2004/0238367；F.Favier等，″Hydrogen Sensors andSwitches from Electrodeposited Palladium Mesowire Arrays，″Science，第293卷，第2227-2231页，2001；E.G.Walter等，″Palladium Mesowire Arrays for FastHydrogen Sensors and Hydrogen-Actuated Switches，″Anal.Chem.，第74卷，第1546-1553页，2002；G.Kaltenpoth等，″Multimode Detection of Hydrogen GasUsing Palladium-Covered Siliconμ-Channels，″Anal.Chem.，第75卷，第4756-4765页，2003)。这种纳米线是通过电沉积从氯化钯((PdCl₂)和高氯酸(HClO₄)的溶液中沉积到电偏置的石墨梯级突出部分上(推测这些台阶状的梯级突出部分产生增强场，导致选择性沉积)。这些纳米线一旦形成，就要使用氰基丙烯酸酯膜将其转移到绝缘性玻璃基材上。这些纳米线的直径据报导小至55纳米(nm)，并且它们具有间隙或断裂结(break-junction)，这些结构使它们具有高电 阻。当引入氢时，形成氢化钯(PdHx)。在室温下(25℃)，当空气中氢浓度达到2％(15.2托)时，晶相会从α相转变为β相。与这种相转变相关的是金属的晶格参数相应地增加3-5％，结果导致纳米线“膨胀”，因而桥接了纳米间隙断裂结(纳米断裂结)，从而导致沿纳米线长度方向的电阻总体下降。发生的这种电阻变化在6-8个数量级之间(通常器件处于“关闭”状态时为1×10^-11安培，处于“打开”状态时为1×10^-4安培)。这种行为是具有这种纳米间隙断裂结的纳米线独特的性质。幸运的是，对于传感器应用，当纳米线从含氢环境中移出时，这些间隙重新开放，膨胀的纳米线重新回到它们膨胀之前的状态。

上述纳米线传感器具有三个可以得到改善的主要缺陷。第一个缺陷是依赖台阶状的石墨梯级突出部分形成纳米线。这限制了将纳米线布图为个人选择的排列形式的能力，即限制了纳米线的长度和取向。第二个缺陷是必须使用氰基丙烯酸酯“胶”将纳米线从导电石墨表面转移到绝缘玻璃基材上。这种转移步骤可能破坏纳米线。最后，存在对氢浓度和温度的限制，这或许是现有技术中存在的最大缺陷。例如，在25℃，对于任何H₂浓度范围，传感器都不能检测，仅能检测2％的阀值。在50℃，该阀值增加到空气中含有4-5％的H₂的情况，这超过了爆炸下限。因此，这种纳米线传感器基本上只在非常窄的温度范围内提供氢检测能力，这类传感器基本上只是以开/关切换的简单形式运行。

因此根据上文，需要一种能够以预定方式将纳米线有序布图在表面上的方法，还需要一种不需要在纳米线形成后就将其转移到另一种基材上的方法。还需要一种方法，该方法克服了目前传感器在温度/阀值浓度方面的限制，并且可以在任何给定的温度下确定H₂的浓度范围，这样可以拓宽运行温度的范围，使得传感器能够检测低于其爆炸下限的H₂浓度。这种器件可以是可变范围(variable-range)或连续范围(continuous-range)氢传感器。

发明概述