[发明专利]制备氯气的方法

说明书

本发明涉及一种通过氯化氢的催化氧化反应制备氯气的方法。

在Deacon于1968年开发的氯化氢的催化氧化方法中，在放热平衡反应中用氧气将氯化氢氧化成氯气。氯化氢向氯气的转化使得氯气的生产能够从通过氯碱电解制备氢氧化钠中脱离出来。这种脱离是有吸引力的，因为世界上对于氯气的需求比对于氢氧化钠的需求增长得更快。另外，氯化氢大量作为副产物获得，例如在制备异氰酸酯时的光气反应中。在制备异氰酸酯中形成的氯化氢大多数用于将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷，后者进一步加工成氯乙烯，并最终得到PVC。

EP-A 0 765 838公开了一种处理在氯化氢的氧化反应中形成的含有氯气、氯化氢、氧气和水蒸气的反应气体的方法，其中离开氧化反应器的反应气体被冷却到致使反应水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝出来的程度，将浓盐酸从反应气体中分离出来并排出，已经基本脱除所有水和部分氯化氢的剩余反应气体进行干燥，干燥后的含有氯气、氧气和氯化氢的反应气体被压缩到1-30巴，压缩后的反应气体进行冷却并因此大多数液化，而不能冷凝出来的反应气体的组分被至少部分地循环到氧化反应器。

为了分离出氯气，经过干燥和压缩的反应气体混合物在构造为膨胀冷却器的氯气同流换热器中液化，留下仅仅约10-20％的小残余比例。已经在氯气同流换热器中分离出来的主要的液氯料流随后进一步在蒸馏塔中提纯，在该蒸馏塔中使氯气脱除残余的溶解的氯化氢、氧气和惰性气体。从蒸馏塔顶部取出的含有基本上氯化氢、氯气、氧气和惰性气体的气体被再循环到压缩阶段。在氯气同流换热器中没有冷凝出来的气体组分(包括残余比例的氯气)在后冷却阶段中在显著更低的温度下被部分液化。含有未反应的氯化氢、氧气和惰性气体的其余废气被循环到氧化反应器。部分循环气体作为清洗料流(purge stream)分离出去，并从该工艺中排出以防止杂质的聚集。

在Deacon反应中使用的氯化氢通常是在其它生产工艺中作为副产物获得的气态氯化氢，例如在异氰酸酯的生产中。

现有技术的方法(其中完全通过冷凝从氯化氢氧化反应的含氯产物气流中分离出氯气)的缺点是需要非常低的温度以使产物气流脱除大部分的氯气。另外，含有不可冷凝的气体组分的残余气流仍然包含显著量的惰性气体(包括二氧化碳)。在将含氧气的残余气流循环到氯化氢氧化反应器的过程中，它们将聚集到不能容忍的高水平，使得清洗料流必须从所述残余气流中分离出去并在残余气流循环到氯化氢的氧化反应中之前从该工艺中排出。但是，这种清洗料流仍然含有明显量的氯气，这是因为氯气仅仅不完全地通过冷凝分离。因此，明显量的氯气在清洗料流中损失。

本发明的目的是提供一种从氯化氢制备氯气的改进方法，并特别能弥补现有技术的缺点。

该目的通过一种从氯化氢制备氯气的方法实现，该方法包括以下步骤：

a)将包含氯化氢的料流a1和包含氧气的料流a2加入氧化区并进行氯化氢向氯气的催化氧化反应，得到包含氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的产物气体料流a3；

b)冷却产物气体料流a3并以盐酸水溶液的形式除去水和氯化氢，得到含有氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气体料流b；

c)任选地干燥气体料流b)，得到基本不含水并含有氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气体料流c；

d)通过压缩和冷却将气体料流c和包含氯气、氧气和二氧化碳的富含氯气的循环料流f1至少部分液化，得到至少部分液化的料流d；

e)料流d被气/液分离成含有氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气体料流e1以及含有氯气、氧气和二氧化碳的液体料流e2；

f)将至少一部分气体料流e1加入膜分离装置，并通过膜分离来分级，得到富含氯气的循环料流f1以及氯含量低并且包含氯气、氧气和二氧化碳的气体料流f2，并将富含氯气的循环料流f1循环到步骤d)；

g)通过蒸馏将液体料流e2分离成氯气料流g1和基本上包含氧气和二氧化碳的料流g2。

在工艺步骤a)中使用的含有氯化氢的进料气体料流a1通常是含HCl的料流，作为侧馏分在其中氯化氢作为副产物形成的工艺中获得。所述工艺例如是：

(1)从光气和胺生产异氰酸酯，

(2)生产酰氯，

(3)生产聚碳酸酯，

(4)从二氯乙烯生产氯乙烯，

(5)芳族化合物的氯化。