[发明专利]烯烃类的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过使氢气共存而改善催化剂反应性的复分解反应(metathesis reaction)制造烯烃的方法。

背景技术

相同种类或不同种类的烯烃彼此反应而生成不同结构的烯烃的复分解反应，能够使以一定比例从石脑油裂解(naphtha crackers)生成的乙烯、丙烯、丁烯类相互转换，从而处理烯烃所需要的结构的变化，因此带来很大的利益。

在1931年发现，在725℃的高温和无催化剂下，发生烯烃的复分解反应，但认识到其工业价值是在发现了在高表面积载体上载持有钼、钨、铼等金属氧化物的催化剂之后。作为使用催化剂的复分解反应的最初例子，是由Phillips社在1964年开发的使用在γ-氧化铝上载持有氧化钼的催化剂，通过丙烯彼此的复分解反应而得到乙烯和2-丁烯的方法。

由于复分解反应是可逆反应，所以存在平衡组成。从乙烯和2-丁烯得到丙烯的反应平衡组成越低温越有利于丙烯生成，因此研究了通过改进催化剂来降低反应温度。其中，由Phillips社开发了使用在二氧化硅上载持有氧化钨的催化剂和氧化镁作为助催化剂的方法，现在由Lummus社完成丙烯制造工艺。

更详细而言，在US4575575(专利文献1)和Jounal of MolecularCatalysis 28卷117页(1985年)(非专利文献1)中，报告了仅使用二氧化硅载持氧化钨的催化剂，使用固定床流通装置在330℃进行乙烯和2-丁烯的复分解反应，丁烯的转化率不超过31％，与此相对，如果将氧化镁作为助催化剂组合使用，则转化率提高到67％。

而且，在US4754098(专利文献2)中，报告了在同样的330℃的复分解反应中，如果使用在γ-氧化铝上载持有氧化镁的催化剂，则丁烯的转化率提高到75％，此外，在US4884760(专利文献3)中，如果使用在γ-氧化铝上载持有氧化镁和氢氧化锂的物质作为助催化剂，则即使在更低温度的270℃，丁烯的转化率也能够维持在74％。在实际中，在工业化过程中，为了实现270℃的反应温度，需要加热炉等设备，因而希望降低到更简便的蒸汽加热能够达到的温度，例如200℃左右的反应温度。

作为更低温的反应催化剂的例子，可以列举由IFP(Inaitut Francaisdu Petrole：法国石油、天然气研究中心)开发的在γ-氧化铝上载持有氧化铼的催化剂。如US4795734(专利文献4)中的记载，本催化剂能够在室温附近的反应温度，即在加压条件下，以液化的乙烯和2-丁烯的混合物为原料，使复分解反应进行。但是，液化的原料和反应生成物在催化剂微孔内的扩散性低，相比于气相反应，催化剂活性的劣化严重。此外，为了使劣化的催化剂再生而在每次再生时清除反应器内的液化气体是不现实的，因而设计了能够从固定床反应装置的下部连续取出催化剂、连续再生的移动床型反应装置。但是，采用该方法在设备上变得复杂，而且在运转稳定性上也存在问题。

专利文献1：美国专利4575575号公报

专利文献2：美国专利4754098号公报

专利文献3：美国专利4884760号公报

专利文献4：美国专利4795734号公报

非专利文献1：Jounal of Molecular Catalysis 28卷117页(1985年)

发明内容

本发明的目的在于解决在以往方法中的上述问题，提供一种通过使氢气共存而改善催化剂的反应性，并通过在实用的低温范围内的复分解反应制造烯烃类的方法。

本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，在使用以往公知的含有钨、钼、铼等金属元素的催化剂的烯烃复分解反应中，除催化剂以外，还使用含有IA族(碱金属)、IIA族(碱土类金属)、IIB族、IIIB族金属中的至少1种金属元素的化合物作为助催化剂，再使氢气共存于反应原料中，由此在实用的低温范围内以工业性上充分的反应速度进行复分解反应。

更具体而言，发现在乙烯和2-丁烯的反应中，能够减少除目的丙烯以外生成的副产物戊烯和己烯，从而完成了工业价值高的本发明。

即，本发明提供一种烯烃类的制造方法，使用含有钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇、镍中的至少1种金属元素的催化剂，进行相同种类或不同种类的烯烃彼此的反应而生成不同结构的烯烃的复分解反应时，除氢气以外，还使用含有IA族(碱金属)、IIA族(碱土类金属)、IIB族、IIIB族金属中的至少1种金属元素的化合物作为助催化剂。