[发明专利]电化学能量储存装置用非水电解液以及使用该非水电解液的电化学能量储存装置

说明书

技术领域

本发明涉及双电层电容器和非水电解液二次电池等电化学能量储存装置，特别涉及通过非水电解液的改进来使电极反应的特性改善。

背景技术

极化电极用于正极和负极的双电层电容器在充放电过程中，由于阳离子和阴离子在电极表面进行吸附和脱附，所以能够在高负荷下进行充放电。极化电极使用具有高比表面积的活性碳粉末或纤维，该电极通过将活性碳、以及根据需要添加的作为导电剂的碳黑和粘结剂进行混炼和成形而制作。这种双电层电容器在阳离子为铵阳离子的情况下，该阳离子为难以溶剂化且容易移动的离子，所以能够进一步在高负荷下进行充放电。当作为溶解有支持盐的电解液用溶剂使用非水溶剂时，则能够进行双电层电容器的高充电电压的设定，结果使电容器的能量密度得以提高。

电解液所使用的具有代表性的非水溶剂有：如碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸亚丙酯(以下简称为PC)和碳酸亚丁酯(以下简称为BC)等的环状碳酸酯；以及如γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)等的环状酯。非水电解液的调配方法是：在这些非水溶剂中，溶解N，N，N，N-四乙基四氟硼酸铵(以下简称为TEA·BF₄)或N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸铵(以下简称为TEMA·BF₄)等季铵盐。

进一步提高双电层电容器的能量密度的方法之一是：进一步提高充电电压的设定。这意味着使正极的充电电位更正(更高)，或者使负极的充电电位更负(更低)。

为了使负极的充电电位更负，人们提出了并不是活性碳之类的极化电极、而是使用了石墨之类的能够嵌入/脱嵌锂离子的碳素材料的负极。具体地说，提出了如下的二次电源(专利文献1)：其在溶解有锂盐的有机电解液中，事先于推定具有石墨结构的碳纤维上以电化学方法嵌入锂离子，并将该含锂的碳纤维用作负极。另外，还提出了下述的二次电源(专利文献2)：其将热处理石油焦炭所得到的石墨系材料和活性碳的混合物用作负极，将溶解有锂盐和季铵盐的有机电解液用作电解液，充电时使锂离子嵌入石墨系材料中。这些方案例示了作为季铵盐使用TEMA·BF₄。

但是，本发明人就上述以往的二次电源进行了详细的研究，结果已经判明：当在电解液中溶解有TEMA·BF₄时，即使电解液中溶解有锂盐，在充电初期，N，N，N-三乙基-N-甲基铵离子(以下简称为TEMA离子)也比锂离子容易嵌入石墨中。这从专利文献2的实施例中，电化学电容器的充电电压停留在3.2V便可以推测出来。在此，所谓充电初期，意味着在石墨层间不存在锂的状态下，开始以电化学方法插入(即嵌入)锂离子的过程。而且已经清楚存在的问题是：当继续进行充电时，因TEMA离子的插入而破坏石墨的层状结构，所以锂离子难以嵌入，因而负极的电位不会变负。

为了避免充电初期TEMA离子向石墨层间的插入，专利文献1事先在不含季铵盐的电解液中使锂离子嵌入石墨系材料中。在含有TEMA·BF₄的电解液中，可以避免TEMA离子插入的理由一般认为是由于在事先嵌入锂离子时，在石墨系材料表面形成一种使TEMA离子不能通过而使锂离子可以通过的保护膜。但是，当反复进行充放电循环时，所产生的问题是该保护膜因石墨系材料的膨胀和收缩而遭到破坏，从而TEMA离子侵入石墨的层间，或者TEMA离子被向负电位方向极化的负极所还原，因而使容量劣化增加。

专利文献1：特开平11-144759号公报

专利文献2：特开2000-228222号公报

发明内容

本发明是为解决上述的问题而完成的，其目的在于提供一种电解液，它即使在非水电解液中溶解有季铵盐，也能稳定地进行锂离子在具有石墨结构的负极材料中的嵌入和脱嵌，由此提供一种电化学能量储存装置，其可以进行高充电电压的设定，即使反复进行充放电循环，其容量劣化也较小。

解决上述问题的本发明的电化学能量储存装置用非水电解液的特征在于，其含有：(a)锂盐；(b)季铵盐，其具有包含3个以上甲基的季铵阳离子；以及(c)非水溶剂。

本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。

附图说明

图1是在本发明的一个实施例的电解液中的石墨负极的充电曲线图。

图2是在本发明的一个比较例的电解液中的石墨负极的充电曲线图。

具体实施方式

作为可以用作本发明的电化学能量储存装置用电解液的锂盐、铵盐，可以列举出以下的具体实例。