[发明专利]规则排列的纳米粒子状二氧化硅及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种自组织化纳米粒子状二氧化硅及其制备方法，该自组织化纳米粒子状二氧化硅的特征在于平均粒径为6～20nm，优选为8～15nm，这些粒子有规则地排列以形成简单立方晶格。本发明的自组织化纳米粒子状二氧化硅通过下述方法制备：将烷氧基硅烷与碱性氨基酸的水溶液混合，使该混合液于40～100℃下反应后，干燥，优选干燥后进一步进行煅烧。另外，本发明还涉及粒径为4～30nm的二氧化硅微粒的制备方法，该方法是将具有1～4个烷氧基的烷氧基硅烷化合物的溶液与碱性氨基酸溶液混合，于20～100℃的反应温度下进行水解、缩聚。

背景技术

微粒分为粒径大于约100nm的微粒和小于100nm的所谓超微粒子。粒径大于100nm的微粒很早就用作水泥、化妆品、电子复印机用调色剂等的构成材料。粒径小于100nm的微粒应用于陶瓷、磁带、超LSI元件等材料领域中。作为这种超微粒子的制备方法，已知有金属醇盐水解法、共沉淀法、无机盐水解法、喷雾干燥法、等离子法、激光法等方法，也能够得到纳米级(nm order)超微粒子。例如，100nm以下的纳米尺寸的二氧化硅微粒已知有二氧化硅溶胶或胶态二氧化硅，通过用酸中和硅酸钠的方法或将四烷氧基硅烷进行水解、缩聚的方法制备(参照非专利文献1和2)。该胶态二氧化硅为球状、在水或乙醇等极性溶剂中分散的胶体，在溶剂中已经单一分散。另外，还已知在阳离子表面活性剂存在下，将四烷氧基硅烷进行水解、缩聚，合成具有纳米尺寸多孔质结构的中孔二氧化硅的方法(参照非专利文献3)。

通过这种烷氧基硅烷的水解法能够制备纳米级的超微粒子，但是得到的超微粒子的粒径分布不均匀，通常具有宽的粒径分布。另外，粒子形状也不定形。

因此，提出了下述制备方法：使用表面甲硅烷基化的树枝状聚合物，在树枝状聚合物的表面制备二氧化硅超微粒子，由此制备粒径相同的二氧化硅超微粒子(参照专利文献1)。

另外，进行了下述研究：在粒径0.1μm～数10μm的膨胀性层状硅酸盐化合物的层间，插入季铵盐等，使其在树脂中分散，提高树脂的耐热性、机械特性、阻气性等(参照专利文献2)。进一步地，期待通过粒径小的超微粒子开发树脂复合材料，考虑如果能够制备纳米尺寸的平板状二氧化硅微粒，则可以用作各种树脂中混合的填充剂，在保持树脂中分散性的同时，可以提高其复合体的耐热性、阻气性、低热膨胀化等特性。因此，将在溶剂中已经单一分散的胶态二氧化硅，在保持该分散状态下通过种子聚合法等与树脂进行复合化(参照专利文献3)。但是，在这种方法制备的复合材料中，得不到足够的特性。因此，开发了下述粉末：在存在阳离子表面活性剂的水中，使四官能水解性硅烷化合物水解、缩聚，而且在该反应过程中，用一官能水解性有机硅烷化合物停止该反应，得到固体状二氧化硅微粒的粉末(参照专利文献4)。用凝胶渗透色谱法通过聚苯乙烯换算测定的微分分子量分布曲线的面积比中，该微粒分子量在100万以上的成分的比例为10％以下，上述测定中求出的数均分子量为1,500～10,0000，最大长度小于200nm，平均为1～50nm，而且，表面上至少为含有三有机甲硅烷基的平板状二氧化硅微粒的粉末，具有成膜性，能够形成薄膜。

另外，由于手机、笔记本电脑所代表的携带型电子机器的普及，正在开发具有高能量密度的薄型二次电池。作为这种二次电池的无机固体电解质，具有粒径相同的中孔排列结构的中孔二氧化硅受到关注。已知这种具有规则细孔结构的中孔二氧化硅显示各种宏观形态，能够进行多样的形态控制，除了催化剂、吸附剂等原来已知的用途外，还期待着在光学材料、电子材料等功能性材料方面的应用。例如，提出了使用中孔二氧化硅，用烷基聚氧乙烯作为表面活性剂，用三氟甲磺酸锂作为电解质，在中孔二氧化硅的细孔内形成的表面活性剂的聚合体形成离子通道结构，电解质的锂离子通过聚合体中的聚氧乙烯部位移动的离子通道模型。通过使用这种中孔二氧化硅，解决了原来二次电池的缺陷，开发了新型离子传导性固体电解质。例如，提出了在非离子型表面活性剂等的分子内具有离子传导性的物质的存在下，将硅化合物水解，变成具有层状结构的中孔二氧化硅，将其在磁场中处理，从而在电解质中的中孔结构体中赋予取向性的离子传导性固体电解质(参照专利文献5)。

由此，在超微粒子中具有中孔、有规则结构的二氧化硅，不仅有原来已知作为催化剂、吸附材料的用途，对其作为改善树脂特性的材料、二次电池中的固体电解质等寄予了很大期望，作为纳米技术材料的超细二氧化硅的开发一直在受到关注。

专利文献1：特开2003-2632号公报

专利文献2：特开平11-92677号公报

专利文献3：特开平9-194208号公报