[发明专利]填充反应器的方法

说明书

本发明涉及使用多元素氧化物催化剂填充反应器的方法，通过这种方法可得到的填充反应器，以及其进行催化气相反应的应用。

填充催化剂的反应器用于进行各种气相催化反应。所用催化剂颗粒或者由一种催化活性组合物组成(如果合适，使用合适的粘合剂通过挤出、压片等方式使其成型得到成型体，称为非负载催化剂)，或者含有至少一种催化活性组合物，其以涂层形式施加在通常为惰性的载体上(称为涂布催化剂)。通常，这种催化气相反应在固定床反应器中以工业规模实现，即，反应气体混合物流过固定催化剂床，并且在其停留时间内进行化学反应。根据催化反应的类型，需要在外部加热反应器，或者使用热交换介质(例如盐熔融物)围绕它散热。因此，催化气相反应在多数情况下适合在装有催化剂的管中进行，这些管通常设计成管束反应器(多催化剂管反应器)的形式。这些反应器的管长通常为几米(典型的催化剂管长为约2-4米)，内径为几厘米。所用催化剂可以以球体、环、圆柱体、立方体、长方体或其它几何体的形式存在，其纵向尺寸与反应器管的内径相称，通常为几毫米。

当催化剂颗粒填充到反应器时，尤其是填充到垂直管时，可能由于机械应力，根据所用催化剂的侧向抗碎强度和断裂强度，催化剂颗粒破裂，或者催化活性组合物部分脱离载体。所形成的碎片和磨损在催化剂床中增加，并且在管式反应器后来的操作过程中不利地导致压降增加。

许多文件关注颗粒催化剂的制备及其在气相反应中的应用，而没有解决装填反应器的问题。

基于催化活性氧化物的非负载催化剂的气相氧化化学反应已经公开多次。US-A4,438,217和US-A4,522,671建议使用非负载催化剂环例如气相催化氧化制备丙烯醛或甲基丙烯醛。US-A4,537,874同样建议在由基于含有钼作为主要成分的多金属氧化物的非负载催化剂环组成的催化剂床中气相催化氧化制备α，β-单烯属不饱和醛。

DE-A2025430教导了基于催化活性氧化物组合物的球形涂布催化剂的制备方法，以及用于催化气相氧化的用途，例如将二氢化茚氧化成蒽醌。DE-A1642921涉及将含有溶解或悬浮形式的氧化活性组合物的液体喷雾在热的球形载体上制备球形氧化涂布催化剂，以及由此得到的催化剂用于将芳香族和不饱和烃催化气相氧化成羧酸或其酸酐的应用。DE-A2510994的教导和DE-A1642921的教导基本上相应，区别在于它还包括环形载体。DE-A2106796公开了通过将催化活性氧化材料的水悬浮液喷雾在移动的载体上而制备用于催化气相氧化的涂布催化剂。为了增加氧化催化活性涂层在载体表面上的粘合强度，DE-A2626887建议向待喷雾的水悬浮液中加入无机羟基盐。DE-A2909670的教导与DE-A2626887的教导基本上相当。在前一专利中，悬浮介质还可以为水和醇的混合物。DE-A2909671公开了制备涂布催化剂的方法，其中球形载体在以特定间隔连续排列的两个计量装置下周期地传送。

GB-1331423、EP-A286448和EP-A37492涉及制备球形氧化涂布催化剂的方法。EP-B293859公开了使用离心流动涂布装置制备球形涂布催化剂的方法。EP-B293859提到的粘合剂为水、醇和丙酮，以及硝酸铵、石墨和淀粉。

DE-A2526238、US-3,956,377和DE-A235151公开了制备球形氧化物涂布催化剂的方法，其中载体球最初被作为粘合剂的水或例如石油醚的另一液体润湿。然后，通过将经润湿的载体材料在粉状催化活性氧化物组合物中滚动，催化活性氧化物组合物施加到粘合剂润湿的载体材料上。

DE-A10360057和DE-A10360058公开了通过在旋转管式炉中热处理前体组合物而制备催化活性多元素氧化物组合物的方法。

WO98/37967公开了制备涂布催化剂的方法，其中含有催化活性组合物的前体化合物的溶液或悬浮液以涂层形式施加到催化剂载体上，并将以这种方式涂布的载体进行热处理。

DE-A19824532公开了通过在50-450℃下将含有粘合剂的含水活性组合物悬浮液喷雾在载体材料上而制备涂布催化剂的方法。使用的粘合剂由聚合物混合物组成，含有与至少一种烷醇胺共聚合形式的烯属不饱和酸酐或烯属不饱和二羧酸。活性组合物悬浮液在预热载体上的喷雾导致粘合剂添加剂的固化。

EP-A-714700公开了制备涂布催化剂的方法，其中载体最初被液体粘合剂润湿，然后通过与干且精细分散的活性氧化物组合物接触而将该催化剂组合物层粘合到载体的表面，然后除去液体粘合剂。