[发明专利]羰基化共轭二烯为二羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种使共轭二烯羰基化以得到烯属不饱和酸和随后使烯属不饱和酸羰基化为二羧酸的方法。

背景技术

共轭二烯的羰基化反应在本领域中是公知的。在本说明书中，术语羰基化指在一氧化碳和水存在下在过渡金属络合物的催化作用下共轭二烯的反应，如在WO04/103948中所述。

在WO04/103948中，公开了在二段反应中由1，3-丁二烯或1，3-丁二烯与烯烃产品的混合物制备己二酸的方法。在所公开方法的第一段中，在包含钯化合物、阴离子源和作为双齿二磷配体的1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯的羰基化催化剂存在下使1，3-丁二烯与一氧化碳和水反应几个小时，直到基本上所有的1，3-丁二烯均已转化。在第二羰基化步骤中，向第一羰基化步骤中得到的含催化剂和2-、3-、4-戊烯酸混合物的混合物中加入附加的水和一氧化碳，并且持续反应直到至少部分戊烯酸产品转化为己二酸。

本申请人发现在上述方法中由至少一种烯属不饱和酸和共轭二烯形成大量的特定狄尔斯-阿德尔副产品，这降低了希望产品的总产率和纯度。现在已经发现可以降低所述副产品的形成。

发明内容

因此，本发明提供一种羰基化共轭二烯为二羧酸的方法，包括如下步骤：

(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸和由所述共轭二烯与烯属不饱和酸形成的可逆二烯加合物的混合物；

(b)将所得到的反应混合物分离成包含未反应共轭二烯和一氧化碳的气体物流、包含至少部分烯属不饱和酸和可逆二烯加合物的第一通常为液体的产品物流、和包含与烯属不饱和酸混合的催化剂体系的第二通常为液体的物流；

(c)使至少部分在步骤(b)中得到的第二通常为液体的物流循环回步骤(a)；

(d)将在步骤(b)中得到的第一通常为液体的产品物流分离成包含烯属不饱和酸的物流和包含可逆二烯加合物的物流；和

(e)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使在步骤(d)中得到的包含烯属不饱和酸产品的物流与一氧化碳和水接触。

附图说明

图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。

具体实施方式

如在WO04/103948中所描述，在WO04/103948的两步骤方法中得到的产品混合物包含特定的副产品，即2-乙基环己烯羧酸(还被称为ECCA)，其是1，3-丁二烯和2-戊烯酸的狄尔斯-阿德尔加合物。预期由其它共轭二烯和它们各自的羰基化产品即烯属不饱和酸形成这种副产品的类似物。进一步发现如果将在方法中形成的与烯属不饱和酸混合的催化剂从烯属不饱和酸到二羧酸的进一步羰基化循环回第一反应步骤，将会以增加量形成共轭二烯和烯属不饱和酸的狄尔斯-阿德尔产品。

不希望被任何特定理论所束缚，相信在例如戊烯酸羰基化的情况下，由于羰基化催化剂异构化最初形成的3-戊烯酸或4-戊烯酸为2-戊烯酸的事实，所以形成特定的副产品。然后2-戊烯酸与1，3-丁二烯反应从而形成ECCA。在这种热狄尔斯-阿德尔反应中，2-戊烯酸的烯属不饱和双键作为亲双烯体与共轭二烯双键反应从而形成取代的环己烯环。在WO04/103948中公开的反应中已经描述了ECCA的形成。

虽然仅针对1，3-丁二烯到作为饱和二羧酸的己二酸的羰基化描述了这种副产品的形成，但是假定的是其它共轭二烯也将与它们各自的烯属不饱和酸产品形成类似的狄尔斯-阿德尔加合物。本发明的方法允许通过从包含催化剂体系的反应混合物中脱除烯属不饱和酸而降低在催化剂体系的存在下最初形成的烯属不饱和酸混合物的停留时间。

在本说明书的上下文内，取决于所应用的共轭二烯的结构，术语″二羧酸″和″烯属不饱和酸″可以分别描述单个化合物或异构体的混合物。当共轭二烯为1，3-丁二烯时，术语″烯属不饱和酸″指2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸及其混合物。二羧酸可以优选为饱和二酸，这是因为虽然共轭二烯内的其它不饱和键可能不受影响，例如在进一步炔基或氰基官能化共轭二烯的情况下，但共轭二烯两个双键均已转化。

发现在本方法的步骤(a)中，共轭二烯具有与反应混合物中存在的任意羧酸可逆地形成酯的倾向，特别是在羰基化催化剂的催化作用下。