[发明专利]用于由不纯的6－氨基己腈制备己内酰胺的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及由氨基腈制备内酰胺的领域，并且特别是涉及通过6-氨基己腈的气相水解环化制备ε-己内酰胺。

发明背景

ε-己内酰胺是用于制备尼龙-6的前体。在1899年，第一次通过加热6-氨基己酸制备出尼龙-6。在1938年，Paul Schlack在I.G.Farbenindustrie发现了由ε-己内酰胺(CL)的商业上可行的合成。现在，全世界约95重量％的ε-己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排而制备。环己酮的原料可以是环己烷、苯酚或苯。然后，通过一系列还原和/或氧化，生成环己酮。然后使后者与羟胺盐，通常为硫酸盐反应，以生成肟和硫酸铵。肟在浓硫酸中重排，并且得到的内酰胺硫酸盐用氨中和，以生成ε-己内酰胺和更多的硫酸铵。随后，通过多个分离和纯化步骤获得纯的ε-己内酰胺。现在，这种方法是极其资本密集的，并且产生大量废物。

ε-己内酰胺在经济上有吸引力的制备方法使用6-氨基己腈(ACN)。美国专利2,301,964(E.I.Du Pont de Nemours&Company)公开了在液相法中由氨基腈和水制备内酰胺。当氨基腈在稀的(weak)水溶液中反应时，水解和同时发生的内酰胺的生成迅速进行。使用200℃至375℃的温度。将氨基腈和水在这种反应温度保持不长于1小时。优选使用硫化氢催化该反应。

美国专利2,357,484(授给Martin，E.I.Du Pont de Nemours&Company)公开了用于制备N-取代的酰胺的气相催化方法。该方法包括在典型为150℃至500℃的温度，使水和含有至少一个氨基腈部分的脂族氨基腈的汽化混合物在脱水型催化剂上通过，历时不长于1分钟。当使用其中氨基和腈基被处于连接关系的至少两个碳原子隔开的开链脂族氨基腈时，获得产物是内酰胺。

近年来，通过丁二烯的直接氢氰化制备出廉价的己二腈(ADN)。因为可以将廉价的ADN部分氢化并且精制以制备包含ACN的不纯产物，所以这导致对Martin CL方法方面重新感兴趣。这种产物可能含有一些氢化反应的副产物，尤其是四氢吖庚因(THA)。

美国专利6,716,977公开了用于由含有THA的不纯ACN制备CL的方法，所述方法包括下列步骤：

(1)在高温下使不纯的ACN与水在脱水催化剂的存在下接触，不纯的ACN和水均处于气相，以制备包含CL、氨、水、ACN和THA的气相反应产物；

(2)将氨和大部分水从气相反应产物中分离，以制备包含CL、ACN和THA的粗制液体CL；

(3)将粗制液体CL引入到低沸点化合物蒸馏塔中，并且移除大部分的THA和ACN作为低沸点化合物塔的馏分，并且移除CL、高沸点化合物和至多小部分的THA和ACN作为低沸点化合物塔的尾馏分；和

(4)将低沸点化合物塔的尾馏分引入到高沸点化合物蒸馏塔中，并且移除CL和至多小部分作为高沸点化合物塔的馏分产物的高沸点化合物，并且移除大部分的高沸点化合物作为高沸点化合物塔的尾馏分。

在这种方法中，由于分离困难，在低沸点化合物塔中，将ACN和THA两者与CL分离需要大量塔板。在这种塔中的大量塔板将导致增加的压降以及在塔底部的过高温度。因此，需要有由ACN制备CL的方法，其中将粗制己内酰胺产物中的不纯物转化为具有更高的蒸汽压的物质，该方法需要更少的蒸馏塔板。

发明概述

在本发明中，使由ACN的气相环化反应获得的包含ε-己内酰胺(CL)、6-氨基己腈(ACN)和水的粗制液体己内酰胺与氢气在氢化催化剂的存在下接触，以将粗制液体己内酰胺中的ACN转化为包含己二胺(HMD)和六亚甲基亚胺(HMI)的产物。在这种氢化过程中将四氢吖庚因(THA)转化为HMI。HMD和HMI具有比ACN更低的沸点，因此在随后的蒸馏操作中更容易与CL分离。从而实现了在更少的蒸馏塔板(从而更低的压降和更低的底部温度)的情况下由ACN制备CL的方法。因此，本发明是一种用于由6-氨基己腈(ACN)制备ε-己内酰胺(CL)的方法，所述方法包括：

(a)使ACN和水的汽化混合物在包含脱水催化剂的反应器中接触，以制备包含CL、氨、水和ACN的气相反应产物；

(b)将氨和大部分水从气相反应产物中分离，以制备包含CL、ACN和小部分水的粗制液体己内酰胺；

(c)使粗制液体己内酰胺与氢气在氢化催化剂的存在下接触，以制备包含CL、HMI、HMD和水的氢化的粗制己内酰胺；

(d)在脱水塔中从所述氢化的粗制己内酰胺中移除水和HMI，以制备包含CL和HMD的无水的粗制己内酰胺；