[发明专利]用于固态氧化物型燃料电池的燃料极材料和使用该材料的燃料极以及燃料电池组

说明书

技术领域

本发明涉及用于固态氧化物型燃料电池的燃料极材料和使用该材料的燃料极以及燃料电池组。尤其涉及透气性良好，而且具有优良的电化学反应性、导电性及其耐久性，并且与其它的构件之间不因热应力而发生损伤和破坏的、用于固态氧化物型燃料电池的燃料极材料和使用该材料的燃料极以及使用该燃料极的燃料电池组。

背景技术

近几年，燃料电池作为清洁能源一直受到人们的重视，其用途从用于家庭的发电到工业发电、再到用于汽车发电等为中心，人们正加速对其进行改进研究和实用化研究。

作为用于固态氧化物型燃料电池的电极材料，一直使用在导电性金属粒子中混合了陶瓷粒子的多孔性金属陶瓷，例如镍·氧化锆金属陶瓷等。这是为了防止由于主要导电成分的金属粒子，与固态电解质或其它构件的热膨胀系数不同等而产生热应力并且诱发内部的变形，因其变形而导致燃料电池的破坏和损伤。

但是这种材料，如果长期被暴露于固态氧化物型燃料电池的一般工作温度即800～1000℃的高温时，则会使具有电子导电性的镍粒子的凝集和烧结缓慢进行、导致电化学反应性和导电性下降、发电性能也会下降的问题，作为其解决方案也提出了各种各样的方法。

例如日本特开平3-49156号公报公开了，作为燃料极使用表面涂覆有镍微粒子的陶瓷粒子的方法。而且，日本特开平5-174833号公报也公开了，由在陶瓷粒子的表面覆盖了导电性金属的粒子和氧离子传导性陶瓷粒子所构成的复合材料。但是这些技术，为了在陶瓷粒子上涂覆或覆盖金属而需要非常复杂的处理，不能否认会导致成本增加。

而且，例如还公开了，为了抑制在使用重整了轻质烃的燃料时、所生成的碳淀积引起的输出功率下降的现象，而在二氧化铈上负载有镍金属的Ni/CeO₂金属陶瓷，以及在二氧化铈-氧化锆和二氧化铈-三氧化二钇稳定化氧化锆等上面负载有镍金属的金属陶瓷(日本特开平4-121964号公报)；以获得高导电性和改善低劣化性(耐久性)为目的的镍-氧化钪稳定化氧化锆类金属陶瓷(日本特开平7-6768号公报)等。但即使这些改进技术，其发电耐久性长的也只有200小时的水平，在实现实用性的方面不能说满足了长期耐久性。

除此之外也公开了，在含有氧化镍粉末的燃料极材料粉末中，添加混合了平均粒径比氧化镍小的氧化锆粉末的燃料极材料(日本特开平4-192261号公报)；以及被混合的粒子群的平均粒径满足“粗粒氧化锆粒子群>氧化镍粒子群>微粒氧化锆粒子群”关系的电极材料(日本特开平8-306361号公报)。但是，即使使用了这些电极材料，在发电耐久性试验中其电池组电压的劣化率，最多也只到每1000小时为2.2％，若考虑燃料电池的实用性则仍没有达到能够满足的范围。

并且在日本特开平9-92294号公报中，作为一种在发电中由于氧化镍被还原成金属镍而产生的体积收缩所导致的、可以防止燃料极发生细小裂缝的方法，公开了具有两层结构的燃料极，该燃料极包括在由氧化镍粒子和氧化锆粒子及/或二氧化铈粒子而构成的固态电解质的表面上所形成的第一燃料极层；以及在由镍粒子和氧化锆粒子及/或二氧化铈粒子而构成的、在第一燃料极层的表面上所形成的第二燃料极层。

而且日本特开2001-102060号公报也公开了一种燃料极，是为了满足电极特性和电子导电性以及使用时的热膨胀特性的三个要求，而将燃料极设成邻接于固态电解质的电极反应层，以及邻接于该反应槽的电子传导层的两层结构。其电极反应层是细小的Ni和细小的氧离子导体的混合体，将其平均粒径都设成0.5μm以下；而其电子传导层是细小的Ni和氧化物粉末的混合体，将其平均粒径比调节为镍∶氧化物＝1∶2～1∶20之间，同时其氧化物的平均粒径为1μm以上。

但是，即使是在所述日本特开平9-92294号公报和日本特开2001-102060号公报中所公开的电极材料，也没有满足燃料电池实用化时成为最大课题的长期耐久性，而且由于制成两层结构反而需要额外的工序，因此也有生产效率和成本方面的问题。

发明内容

本发明是为改善上述现有技术的问题而完成的，其目的是提供，透气性良好且具有优良的电化学反应性和导电性的同时，用简单廉价的方法就能够提供用于固态氧化物型燃料电池的燃料极材料，以及使用该燃料极材料的高性能燃料极和燃料电池组。