[发明专利]脱硫剂以及使用该脱硫剂的脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及脱硫剂、该脱硫剂的制造方法、使用该脱硫剂进行的脱硫方法、燃料电池用氢的制造方法以及使用该氢的燃料电池系统。具体地说，涉及可以高效地除去烃原料和/或含氧烃原料中的硫成分至极低浓度、且寿命长的脱硫剂；该脱硫剂的制造方法；将使用该脱硫剂进行脱硫处理的烃原料和/或含氧烃原料进行重整处理，制造燃料电池用氢的方法；以及使用由该方法制造的氢的燃料电池系统。

背景技术

近年来，由于环境问题使新能源技术受到重视，作为该新能源技术之一，燃料电池日益引人瞩目。该燃料电池是通过使氢与氧发生电化学反应，将化学能转变为电能的装置，具有能源利用效率高的特征，作为民用、工业用或汽车用等，其实用化技术研究得到积极发展。已知该燃料电池根据所使用的电解质的种类不同而分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等类型。另一方面，作为氢源，目前正在研究以甲醇、甲烷为主体的液化天然气、以该天然气为主要成分的城市供气、以天然气为原料的合成液体燃料、以及石油系的石脑油或煤油等烃油的应用。

将燃料电池应用于民用或汽车用等时，上述烃油在常温常压下为液体状，保管和操作方便，并且特别是对于石油系的燃料，加油站或零售商店等供应系统完备，因此适合作为氢源使用。但是，上述烃油与甲醇或天然气体系燃料相比，硫的含量较多。使用该烃油制造氢时，通常采用在重整催化剂的存在下将该烃油进行水蒸气重整或部分氧化重整处理的方法等。上述重整处理中，上述重整催化剂因烃油中的硫成分而中毒，因此从催化剂寿命角度考虑，必须对该烃油实施脱硫处理，使硫成分含量长时间内降低至0.2质量ppm或以下。

另外，在汽车上直接装载氢时，从安全角度考虑，需要研究在氢中添加添味剂，使由存在于原料油中的硫化合物形成的添味剂保持极低浓度，这也同样很重要。

目前已对石油系烃的脱硫方法进行了很多研究，例如已知有使用Co-Mo/氧化铝或Ni-Mo/氧化铝等氢化脱硫催化剂和ZnO等硫化氢吸附剂，在常压-5MPa.G的压力下、在200-400℃的温度下进行氢化脱硫的方法。该方法是在苛刻的条件下进行氢化脱硫、将硫成分制成硫化氢加以除去的方法，作为小规模的分散型燃料电池用，考虑到安全、环境问题、与高压气体使用规定等相关法规的关系，不优选。即，为了应用于燃料电池，人们希望可在低于1MPa.G的条件下长时间地对燃料进行脱硫的脱硫剂。

作为在温和的条件下吸附除去燃料油中的硫成分的脱硫剂，有人提出镍系的吸附剂(例如参照专利文献1-12)。还有人提出了将其改良的镍-铜系的吸附剂(例如参照专利文献11或13)。

但是，从脱硫剂的寿命角度考虑，上述以往公开的技术并未达到实际应用水平。特别是对于上述镍-铜系的吸附剂，由于堆积密度低，因此只得增大脱硫器的大小，难以实际应用，同时，用常规大小的脱硫器不足以有效地进行脱硫。

专利文献1：日本特公平6-65602号公报

专利文献2：日本特公平7-115842号公报

专利文献3：日本特开平1-188405号公报

专利文献4：日本特公平7-115843号公报

专利文献5：日本特开平2-275701号公报

专利文献6：日本特开平2-204301号公报

专利文献7：日本特开平5-70780号公报

专利文献8：日本特开平6-80972号公报

专利文献9：日本特开平6-91173号公报

专利文献10：日本特开平6-228570号公报

专利文献11：日本特开2001-279259号公报

专利文献12：日本特开2001-342465号公报

专利文献13：日本特开平6-315628号公报

发明内容

本发明针对上述状况，其目的在于提供：可高效除去烃原料和/或含氧烃原料中的硫成分至极低浓度、且寿命长、有利于工业化的脱硫剂；对使用该脱硫剂进行脱硫处理的烃原料和/或含氧烃原料进行水蒸气重整、部分氧化重整或自热重整处理、制造燃料电池用氢的方法；以及使用通过该方法制造的氢的燃料电池系统。其目的特别在于提供：在配备小型、紧凑式脱硫器的燃料电池系统中，可高效地除去硫至低浓度的脱硫剂、以及使用该脱硫剂的脱硫方法。

本发明人为实现上述目的进行了各种深入研究，结果发现：含有镍或者镍和铜、以及硅，堆积密度、孔容积和微孔表面积在特定范围，且外表面积在特定值或以下的脱硫剂可以解决上述问题。本发明基于该认识完成。

即，本发明提供以下的脱硫剂、脱硫方法、燃料电池用氢的制造方法以及燃料电池系统。