[发明专利]用于将烃转化成官能化产物的新型催化体系

说明书

本申请要求于2005年2月24日提交的US临时申请号60/656,264和2005年2月24日提交的US临时申请号60/656,556的利益。

发明背景

[0001]目前通过多步和/或高温工艺(通常大于300℃)将原始烃转变成商业上更有用的材料。这要求昂贵的反应器，广泛的热管理和后续的高投资和操作成本。在迄今为止开发的转化中，关键的化学挑战是在较低的温度下将烃的C-H或CC键直接、选择性转化以产生官能化键如C-OH、C＝C、其它的C-C或其它的C-X键，其中X是杂原子。一般而言，当前用于C-H和CC转化的氧化催化剂技术的选择性不足以允许直接转化工艺，这归因于自由基尤其是自由基反应路径的卷入，例如Bhinde等人(US专利5,723,697)，该文献在此整体引入作为参考。因此仍需要将C-H键转化成官能化键的新型催化剂，该催化剂可以在更温和且更选择性的条件下用于将烃转化成更有用的材料。

[0002]用于烃烷烃低温选择性氧化成醇(X＝OH)的有效催化体系是Pt(II)和Hg(II)，都在强酸性介质中进行。例如参见Periana等人(US专利5,233,113，US专利5,306,855和US专利申请2003/0120125)，都在此整体引入作为参考。金属Pt和Hg据报道在浓硫酸中催化甲烷转化成甲酯伴有还原的氧化剂形成。甲酯的随后水解和还原的氧化剂的再氧化构成了甲烷选择性氧化成甲醇的完整系统。

[0003]为烷烃的部分氧化设计催化过程中的问题是烷烃C-H键的非反应性性质和难以找到一种催化物质，该催化物质将促进该烷烃反应物的一个或多个C-H键的活化，和在这些键处的反应还不会催化所述烷烃的完全氧化，例如甲烷完全氧化成CO₂。通过美国专利号5,233,113、5,306,855和美国专利申请2003/0120125中描述的催化过程已至少一定程度地解决了这一限度问题。

[0004]在强酸中的Pt(II)或Hg(II)体系的较大缺点是在反应有效终止之前仅可能产生-1M甲醇，这是由于溶剂酸度的显著下降。这种产物抑制不实际地导致高的分离成本。这一产物浓度受限的主要原因是在反应产物混合物中同时聚集了甲醇和水，这些分子与Hg(II)离子优先配位并抑制催化。因此，设计不受水或产物抑制的催化剂是开发将烷烃有效氧化成醇的催化剂的主要挑战之一。

发明概述

[0005]本发明公开了促进烃的C-H键转化成官能化键如C-O、C＝C、C-C和C-X的新型催化剂的设计，其中X是杂原子。具体来说，本发明涉及碱性溶剂，如含胺的共轭碱酰胺溶液，含醇的共轭碱醇盐溶液，含水氢氧化物，碱如NaOH/KOH或NaNH₂/KNH₂的熔融盐混合物作为其中溶解了金属离子(或其它催化剂)和氧化剂的反应溶液的用途，所述反应溶液可以用于将烃直接地、选择性地、容易地转化成更有用的产物。

[0006]元素周期表的许多金属可以考虑用于本发明。适合的金属离子包括但不限于正电性过渡金属如Re、Os、Ir、Ru、W和Rh，它们处于中间氧化态，例如Re(I)、Os(II)、Ir(I)、Ru(II)。其它金属同样可能是适合的，包括Pt(II)以及在水介质中产生碱性金属氢氧化物的其它金属离子。

[0007]本发明的一个方面是在非酸性介质中活化烃的方法，该方法包括使烃的C-H键与溶剂辅助的、非自由基产生催化剂接触。

[0008]本发明的另一个方面是碱性溶剂的用途，该碱性溶剂不是本领域许多专业人员将其与过渡金属催化剂一起使用的中性或惰性有机溶剂如甲苯、CH₂Cl₂、苯、环己烷、THF等。在碱性溶剂中，预计该活性催化剂将：

a)通过允许在该金属催化剂上容易产生开放配位点以致允许烃和金属催化剂之间的配位而促进烃如烷烃和芳烃的活化

b)保持该金属催化剂可溶；

c)防止该金属催化剂被水或氧化产物钝化；

d)防止或使与所需产物的反应最小化(产物保护)和

e)允许使用二氧分子(O₂)作为终止氧化剂。

[0009]使用碱性溶剂以及使用较低氧化态离子如Os(II)、Re(I)、Ir(III)增加这些低氧化态d⁶金属离子的反应性。

[0010]本发明的一个实施方案是在非酸性介质中活化烃的方法，该方法包括使烃的C-H键与溶剂辅助的催化剂接触，该催化剂不通过自由基的产生起作用。