[发明专利]制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法

说明书

本发明涉及制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的方法，所述方法包括在含有具体比率的Ti、Mg、卤素、OR^I基团的催化剂存在下聚合乙烯，任选地以与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R为具有2-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。本发明方法适合于以高产率制备具有窄分子量分布(MWD)和在聚合物链中显示良好的共聚单体分布的乙烯(共聚物)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特性，其中它影响流变特性并因此影响加工性能，和影响最终的机械性能。具体地讲，在LLDPE的情况中，具有窄MWD的聚合物适用于薄膜和注射成型，其中在所制备物品的变形和收缩问题被减至最小。乙烯聚合物分子量分布的宽度通常表示为熔体流动比率F/E，其为通过载荷21.6Kg测量的熔体指数(熔体指数F)与用载荷2.16Kg测量的熔体指数(熔体指数E)的比率。按照ASTM D-1238和在190℃下实施熔体指数测量。用于制备具有窄MWD的乙烯(共聚物)聚合物的催化剂组分在欧洲专利申请EP-A-553805中得到描述。包含Ti、Mg、卤素、OR^I基团的催化剂特征为OR/Ti比率为至少0.5，孔隙率(用压汞仪测定)为0.35-0.7，它另外具有比孔分布(specific pore distribution)。所述催化剂通过相当长的方法得到，所述方法包括制备具有约3摩尔醇的MgCl₂-醇加合物，它首先被热脱醇至中等醇含量并然后化学脱醇至几乎完全的程度。然后因此产生的多孔前体在卤化剂和任选还原剂存在下与钛烷氧基化合物反应。因此得到的催化剂能够制备具有窄MWD的乙烯(共聚物)聚合物，但是聚合活性低。用于制备乙烯均聚物的聚合方法也在USP4220554中得到描述。通过在内给电子体化合物存在下，于高温(120℃)下，使大过量的TiCl₄与通式MgCl_n(OR)_2-n的催化剂前体反应得到所使用的催化剂。然而最终催化剂组分的氢响应不令人满意，因此采用所公开的方法会需要太大量的分子量调节剂来以令人满意的产率制备具有相对低分子量的乙烯聚合物。当应该制备多峰分布的乙烯聚合物时这是一个缺点。

在EP301894中，一种催化剂用于制备无定形乙烯共聚物，所述催化剂包含Ti、Mg、卤素、OR基团(R为脂族、芳族或脂环族烃基)，其中Mg/Ti摩尔比为0.5-50，OR/Ti为1.5-5。所有的实例涉及制备无定形共聚物和三元共聚物，没有显示关于制备具有窄分子量分布的结晶乙烯聚合物的适用性。

因此仍然需要适合于形成显示聚合活性、形成具有窄MWD的乙烯聚合物的能力、良好的氢响应和高活性的良好平衡的催化剂系统的催化剂组分。

申请人已经惊奇地发现满足以上提及的需要的方法，所述方法包括使用某些催化剂组分，所述催化剂组分的特征为当通过固态NMR(SS-NMR)分析时具有具体图。具体地讲，用于制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的所述方法包括在催化剂系统存在下单独聚合乙烯或以与烯烃CH₂＝CHR的混合物聚合，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂系统包含：(a)包含Ti、Mg、卤素、OR^I基团的固体催化剂组分，其中R^I为任选地含有杂原子的C1-C12烃基，OR^I/Ti摩尔比为至少0.5，钛量相对于所述固体催化剂组分的总重量高于4％重量，并且在以下表示的条件下记录的SS-NMR图中显示一个或更多个信号(A)(在区域60-75(ppm)具有最大值)和一个或更多个信号(B)(在区域78-108具有最大值)，以致于比率I^A/I^B高于0.8，其中I^A为在60和75ppm之间的区域具有最大值的信号积分，I^B为在78和108ppm之间区域具有最大值的信号积分；和(b)作为助催化剂的铝烷基化合物。

优选地，比率I^A/I^B高于1，更优选为1-5。通常，与OR/Ti摩尔比为0.5-2一致，催化剂组分的活性较高，尤其是当比率I^A/I^B高于1.2时。通常，对于OR/Ti摩尔比值高于2，氢响应得到改善，尤其是当比率I^A/I^B为1-2时。

在优选方面，相对于所述固体催化剂组分总重量，钛量为高于5％，并且优选高于6％重量。