[发明专利]聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜

说明书

技术领域

本发明涉及在耐压缩性方面优良、作为电池用隔膜来说有用的聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜。

背景技术

聚烯烃微多孔膜可以用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途中。在将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜，特别是作为锂离子电池用隔膜使用的情况下，其性能与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关。为此，对其要求优良的透过性、机械的特性、耐热收缩性、遮断(shutdown)特性、熔化特性等。

作为改善聚烯烃微多孔膜的物性的方法，提出过将原料组成、拉伸温度、拉伸倍率、热处理条件等最佳化的方法。例如本申请人作为具有适度的大小的孔径，孔径分布窄，机械强度优良的聚乙烯微多孔膜的制造方法，提出过如下的方法，即，将(a)含有1质量％以上的分子量在7×10⁵以上的成分，分子量分布(质均分子量/数均分子量)为10～300的聚乙烯；(b)成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，将所得的凝胶状成形物在聚乙烯的结晶分散温度～熔点+10℃的温度下至少沿一个轴向拉伸，从所得的拉伸物中除去成膜用溶剂，在所述聚乙烯的结晶分散温度以上～熔点以下的温度下进行热定形处理，然后在所述聚乙烯的熔点-10℃以下的温度下至少沿一个轴向再次拉伸(特开平6-240036号)。

但是，最近对于隔膜的特性，不仅重视透过性或机械强度，而且也开始重视循环使用特性等与电池寿命相关的特性、电解液注入性等与电池生产率相关的特性。特别是锂离子电池的电极因充电时的锂插入而膨胀，因放电时的锂脱离而收缩，而伴随着现今的电池的高容量化，充电时的膨胀率有变大的倾向。由于隔膜在电极膨胀时被压迫，因此对于隔膜要求由压迫造成的透气度变化小，具有可以吸收电极膨胀的变形性。当由压迫造成的微多孔膜的透气度变化大，或变形小时，则在作为电池隔膜使用的情况下，电池的容量不足，导致循环使用特性的恶化的可能性很高。

所以，本申请人作为在空孔率、透气度、扎刺强度、热收缩率及耐压缩性的平衡方面优良的聚烯烃微多孔膜的制造方法，提出过如下的方法，是将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物沿长度方向及横向进行同时双轴拉伸，在比该拉伸的温度更高温度下进行再次拉伸，从所得的拉伸物中除去成膜用溶剂的方法，以使(a)所述同时双轴拉伸的向横向的拉伸倍率λ_1t与所述再次拉伸的向长度方向的拉伸倍率λ_2m的比λ_1t/λ_2m；及(b)所述同时双轴拉伸的向长度方向的拉伸倍率λ_1m与所述再次拉伸的向横向的拉伸倍率λ_2t的比λ_1m/λ_2t都处于超过1而在10以下的范围内。但是，利用该制造方法得到的微多孔膜不能说耐压缩性是足够的。

发明内容

所以，本发明的目的在于，提供耐压缩性优良的聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜。

鉴于所述目的进行了深入研究，其结果是，本发明人等发现，当将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，将成膜用溶剂除去，在聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下的温度下再次至少沿一个轴向以3％/秒以上的速度拉伸时，则可以稳定地并且有效地制造耐压缩性优良的微多孔膜，从而得到了本发明。

即，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法是将聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，将所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，将所述成膜用溶剂除去，再次至少沿一个轴向进行拉伸的方法，其特征是，将所述再次拉伸的温度设为所述聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下，并且将所述再次拉伸的速度设为在拉伸轴方向上为3％/秒以上。

为了进一步提高耐压缩性，最好将所述再次拉伸的单轴拉伸倍率设为1.1～2.5倍。为了将微多孔膜的结晶稳定化，并且将片晶层均一化，最好在所述再次拉伸之后，在所述聚烯烃的熔点+10℃以下的温度下进行热定形处理。也可以在所述再次拉伸之后，进行热松弛处理，使得所述再次拉伸的方向上的长度达到所述再次拉伸前的91％以上，由此就会进一步提高透过性与耐热收缩性的平衡。利用本发明的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜通常在2.2MPa的压力下90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率为15％以上，所述加热压缩后的透气度在700秒/100cm³/20μm以下。