[发明专利]锂二次电池及其正极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作锂二次电池正极材料的锂镍锰钴系复合氧化物粉末及其制造方法、使用了该复合氧化物粉末的锂二次电池用正极、以及具有该正极的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池的能量密度和输出密度等优异，用作笔记本型电脑、携带电话和摄像机等携带机器的电源。锂二次电池作为汽车或电动压路机等的电源也倍受注目。

作为锂二次电池用的正极活性物质材料，使用具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物、层状锂镍系复合氧化物、层状锂钴系复合氧化物。具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物价廉而且比较容易合成，作为电池时的安全性优异，另一方面，容量低、高温特性(循环、保存)差。层状锂镍系复合氧化物的容量高、高温特性优异，但难以合成，作为电池时的稳定性差。层状锂钴系复合氧化物是高成本的。

锰/镍原子比超过1的组成范围的锂镍锰钴系复合氧化物粉末公开在下述的专利文献1、2和非专利文献1～8中。

专利文献1和非专利文献1～8的复合氧化物，本发明规定的后述的Li过剩量z被限定为0。在专利文献2中，锰/镍原子比过大，电池性能没有充分提高。

专利文献3公开了锰/镍原子比相当于1的组成的正极材料。具有该正极的电池在设定更高的充电电压时，充放电循环特性差。专利文献3中没有公开在设定锰/镍原子比大于1并且将充电电压设定得更高来使用时用于维持循环特性的方法。另外，对于其中包含的碳浓度C没有记载，该包含的碳作为杂质构成成分，引起副反应，或者存在于正极活性物质的表面或粒子边界而阻碍锂离子的嵌入/脱出反应等，从而给电池性能带来影响，另外，对于体积电阻率对电池性能的影响也完全没有记载。

专利文献1：特开2004-6267

专利文献2：US6,680,143B2

专利文献3：专利第3571671号

非专利文献1：Electrochem.Solid-State Lett.，4(2001)A194

非专利文献2：J.Power sources，119-121(2003)166

非专利文献3：J.Power sources，129(2004)288

非专利文献4：Electrochem.Solid-State Lett.，7(2004)A167

非专利文献5：J.Power sources，119-121(2003)161

非专利文献6：Solid State Ionics，164(2003)43

非专利文献7：J.Electrochem.Soc.，149(2002)A815

非专利文献8：Electrochem.Com.6(2004)1085

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以使锂二次电池低成本化、耐高电压化、高安全化和提高电池性能的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，本发明的目的还在于提供一种使用了该复合氧化物的正极和具有该正极的锂二次电池。

本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末由用下述(I)式表示的组成的锂镍锰钴系复合氧化物形成，其中，该复合氧化物含有属于层状结构的结晶结构。

Li[Li_z/(2+z){(Li_xNi_(1-3x)/2Mn_(1+x)/2)_(1-y)Co_y}_2/(2+z)]O₂...(I)

0.01≤x≤0.15

0≤y≤0.35

0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)

本发明的复合氧化物粉末的制造方法，包括：粉碎镍化合物、锰化合物和钴化合物，再将使它们均匀分散的浆液喷雾干燥和/或热分解，一次颗粒凝聚形成二次颗粒，成为粉末后，将该粉末与锂化合物混合，在含有氧气的气体氛围中焙烧得到的混合物。

本发明的锂二次电池正极是具有集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池正极，其中，该正极活性物质层含有上述本发明的复合氧化物粉末和粘合剂。

本发明的锂二次电池是具有能够嵌入/脱出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、和能够嵌入/脱出锂的正极的锂二次电池，其中，使用上述本发明的锂二次电池用正极作为正极。

附图说明

图1是示出在实施例1中制造的复合氧化物的XRD图案的图。

图2是示出在实施例2中制造的复合氧化物的XRD图案的图。