[发明专利]锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池。

背景技术

随着携带机器的小型高性能化和HEV等新颖用途的扩展，锂离子二次电池的高容量化和高输出化的双极化有所进展。在任一方面中，在电池内部都形成电池内部所产生的热量显著增加和放热性显著降低的环境，为了确保安全性，需要提高电池材料的热稳定性。

对于提高电池材料的热稳定性而言，就活性物质大多研究元素置换或粉末物性的控制，就电解液大多研究以离子性溶剂为代表的阻燃性溶剂。

但是，对于隔膜而言，高容量化的同时希望实现薄型化，另一方面也强烈要求改善耐热性，难以在保持关闭(shut down)等的隔膜的安全性能的同时促进薄型化。特别是在薄型化时，在高温下的收缩增大成为问题，难以实现提高隔膜的耐热性和薄型化的平衡，例如如果形成聚丙烯(PP)等耐热性树脂与聚乙烯(PE)的叠层结构，热稳定性得以提高，但由于粘合厚度的问题和制备方法上的关系，孔径和气孔率等物性发生很大变化，难以得到与现有隔膜同等的性能。

此外，作为使用聚乙烯(PE)制隔膜的凝胶聚合物电池，报告了利用凝胶电解质保持隔膜/电极间的粘合性、抑制收缩的方法，但是凝胶聚合物与电解液电池相比，离子传导性劣化，由于粘合得到的隔膜热收缩的抑制效果好，但就高容量化而言，在含液和快速放电方面均不利，难以满足市场需求的性能。

此外，对于隔膜/电极的密接性提高引起的防止隔膜的热收缩而言，为了确保电解液中的粘合性，需要使用对电解液溶解少的聚合物，在这种情况下，聚合物层的离子传导性降低，电池特性显著下降。相对于此，在使用容易凝胶化的聚合物电解质的情况下，容易溶解在电解液中，无法得到充足的粘合力。

在这种背景下，作为具有环氧基或氧杂环丁基的聚合物，在专利文献1、专利文献2中提出了用作凝胶电解质的申请，在专利文献3、专利文献4中提出了用于防止隔膜短路的申请，在专利文献5中提出了涂布在隔膜上涉及电池与隔膜粘合的申请。

在专利文献1、专利文献2中，采用电池内电解液完全凝胶化的电池内聚合方式；专利文献3、专利文献4中采用预先在隔膜上涂布或使其含有具有含环氧基或氧杂环丁基的交联性基团的聚合物，向所得的物质中注入含有固化剂的电解液，使其交联用作凝胶电解质的方法，目的在于利用交联聚合物的增强效果抑制隔膜的热收缩。但是，在前者中由于离子传导性降低导致充放电特性降低，在后者中相对于电解液的聚合物总量低，所以粘合性下降，并且聚合物在电解液中溶解成为问题，还存在高温保存等情况下产生的气体增加的问题。

此外，在专利文献5中，公开了在隔膜上涂布聚合物，粘合电池和隔膜的内容，但是该文献的技术方案在注入电解液时，聚合物溶解在电解液中，因此也难以表现充分的粘合效果。

除此之外也公开了几个采用电池内聚合方式的聚合物电池，但如上所述，电池内全凝胶型电池的离子传导性不足，特别是在高容量化电池中难以得到充足的充放电性能。此外，在专利文献3、专利文献4、专利文献5等中公开了在隔膜上涂布交联性的聚合物，注入含有交联剂的电解液得到粘合效果的方法，但由于充放电性能，需要使用少量对电解液亲和性高的聚合物(作为薄膜)，在注入含有交联剂的电解液时，在交联前溶解在电解液中，无法得到充分的粘合效果，并且存在溶解的聚合物对电池的充放电性能带来恶性影响的问题。

专利文献1：日本特开2001-176555号公报

专利文献2：日本特开2002-110245号公报

专利文献3：日本特开2003-142158号公报

专利文献4：日本特开2003-142159号公报

专利文献5：日本特开2004-185920号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用聚合物用于粘合锂离子二次电池的正极和负极与配置在它们之间的隔膜，能够不降低电池特性，抑制隔膜的热收缩，能够使用更薄的隔膜。

本发明第一方面的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，用于使具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的正极和负极与配置在它们之间的隔膜粘合，包括：(A)具有阳离子聚合性的单体单元；(B)赋予相对于电解液的亲和性的单体单元；(C)赋予相对于所述电解液的难溶性的单体单元；和(D)含有阳离子性和非离子性的亲水基的单体单元。该聚合物通过利用乳液聚合或悬浮聚合的自由基聚合得到，由下式定义的对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂[EC∶DEC＝5∶5(重量比)]的溶出率在10重量％以下。