[发明专利]用于锂电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物

说明书

发明领域

[0001]本发明总体上涉及锂可充电电池领域，更具体地说，涉及添加到锂离子电池的非水电解质中的添加剂，这些添加剂提供固有的充电过度保护能力。

发明背景

[0002]充电过度是对锂离子电池的危险滥用。当迫使电流通过电池而且输送的电荷超过电池的电荷存储能力时，通常发生充电过度。锂离子电池的充电过度能导致电池组件的化学和电化学反应、快速的温度升高，而且能触发电池中的自加速反应(self-acceleratingreactions)、甚至是爆炸。氧化还原穿梭化合物(redox shuttle)是一种作为锂离子电池的充电过度保护机制而掺入的化合物。通常，氧化还原穿梭化合物可以在稍高于锂离子电池的正极的工作电势的电势下被可逆地电化学氧化和还原。由于把氧化还原穿梭化合物掺入了电解质，锂离子电池可以在氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势之下的电压范围内正常地工作。如果电池被充电过度，电池电压将首先达到氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势和激活氧化还原穿梭化合物的氧化还原机制，所述氧化还原穿梭化合物将作为仅有的活性组分开始传递过量的电荷通过电池而不引起任何损害。在这种机制下，即使将电池充电过度-滥用，也绝不会达到电池的危险电压。

[0003]对锂离子电池用氧化还原穿梭化合物的研究和开发可以追溯到二十世纪八十年代。然而，仅仅知道两类氧化还原穿梭化合物。最初的努力集中在二茂铁的衍生物，这些衍生物适合于3V类型锂离子电池。已有报道说，某些芳族化合物可以是现有技术的锂离子电池技术的氧化还原穿梭化合物。但是，还没有充分地理解芳族化合物的定量结构-活性关系。例如，在US.Pat.No.5,763,119中，Adachi已经提出氟化的二甲氧基苯作为4V类型锂离子电池用有希望的氧化还原穿梭化合物。然而，后来证明了，所声称的氟代二甲氧基苯中没有一种是足够稳定的，不能经受住基本低电流充电过度测试。J.Chen，C.Buhrmesters，and J.R.Dahn，Electrochem.Solid-State Lee.，8(1)：A59-A62(2005)。证明能经受住数千小时的过度充电的唯一结构是Chen及其同事所报道的2，5-二-(叔丁基)-1，4-二甲氧基苯。这个化合物的缺点是，它的氧化还原电势约为3.9V vs.Li⁰，而且仅仅能为LiFePO₄正极材料而工作。因此，该化合物不能与广泛应用的、可商购的正极材料例如LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)一起使用。所述LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)材料具有至多4.2V vs.Li⁰的工作电势。因此，在目前锂离子电池技术中普遍应用中特别需要具有一定的氧化还原电势范围，特别是在4.4-4.5V vs.Li⁰的范围内的氧化还原穿梭添加剂。

发明概述

[0004]本发明一般性地涉及电解质，这些电解质含有用于锂离子电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物。所述氧化还原穿梭化合物能够数千小时耐受充电过度，而且具有约3V至约5.5V vs.Li⁰、特别是约4.4至约4.8V vs.Li⁰的氧化还原电势。相应地，在一个方面，本发明提供了电解质，这些电解质包含碱金属盐；极性非质子传递溶剂；和氧化还原穿梭添加剂，该添加剂是芳族化合物，该芳族化合物具有至少一个带有四个或四个以上电负性取代基的芳环、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子、而且没有与所述芳环键合的氢原子；而且其中所述电解质溶液是基本上非水的。在另一个方面，本发明提供了采用所述电解质的电化学装置以及制备所述电解质的方法。

附图简述

[0005]图1是在含3重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的EC/PC/DMC(1∶1∶3)中的1.2 MLiPF₆的循环伏安图，采用三电极系统(Pt工作电极、Li反电极和Li参比电极)。

[0006]图2是在含4.6重量％1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯的EC/DEC(1∶1)中的1.0MLiPF₆的循环伏安图，采用三电极系统(Pt工作电极、Li反电极和Li参比电极)。