[发明专利]丁烯的双键加氢异构化

说明书

发明领域

本发明涉及C4烯烃的双键加氢异构化。

发明背景

在很多处理中，都需要具有在给定分子内的双键异构化作用。双键异构化作用是在不改变分子结构的情况下，分子内的双键的位置移动。这不同于结构变化的骨架异构化作用(最典型代表的是在异构形式和正构形式之间的相互交换)。骨架异构化作用由完全不同于双键异构化作用的机理进行。骨架异构化作用通常采用促进的酸性催化剂而产生。

双键异构化作用具有两种基本类型，即，加氢异构化作用和非-加氢异构化作用。前者使用在贵金属催化剂(比如Pt或Pd)上的少量氢并且在中等温度进行，而后者没有氢并且通常在更高温度下使用碱性金属氧化物。

主要使用在中等温度的双键加氢异构化，以使内烯烃(例如，与1-丁烯相对的2-丁烯)达到最大，因为热力学平衡在低温下有利于内烯烃。当在α烯烃上存在有利于内烯烃的反应时，使用这种技术。2-丁烯的烯解(ethylenolysis)以制备丙烯就是这样的一种反应。该烯解(复分解)反应是2-丁烯+乙烯→→2丙烯。混合的正丁烯(1-和2-丁烯)反应以使2丁烯达到最多，由此使丙烯达到最多。乙烯和1-丁烯不反应。如果在C4正烯烃的混合物中，2-丁烯可以达到最大，则生成丙烯的反应将达到最大。

众所周知的是，双键加氢异构化反应与氢化反应同时发生。在许多商业应用中，具有高度不饱和分子的给料(乙炔类和/或二烯烃类)是在氢存在下，载有贵金属催化剂的固定床上进行的。例如，丁二烯在贵金属催化剂上的反应可以概括为下面所示的反应顺序：

丁二烯+氢的主要氢化反应生成1-丁烯。它在催化剂上快速进行(相对速率等于1000)。在氢的存在下，与1-丁烯发生两种反应。一种是生成2-丁烯的加氢异构化(相对速率为100)。该反应需要在氢的存在以继续进行，但并不消耗氢。另一种反应是生成正丁烷的氢化作用(相对速率为10)。最终反应是2-丁烯直接成为正丁烷的氢化作用。这是最慢的反应(相对速率为1)，基本上可以被忽略。在通常条件下，在贵金属催化剂上，预期1-丁烯转化的选择性将是转化成2-丁烯为90％，而转化成正-丁烷为10％。后者表示烯烃的损耗，并且是不希望的。

已知加氢异构化和氢化反应都是在固定床反应器中进行的。美国专利3,531,545描述了一种用于双键异构化作用的工艺和方法，该工艺和方法由以下步骤组成：将含有1-烯烃和至少一种含硫化合物的烃流与氢混合；将该混合的烃/氢流加热到反应温度；将该流与贵金属催化剂接触；然后回收作为产物的2-烯烃。在该专利中描述的工艺采用硫作为添加剂以降低催化剂的氢化趋势，由此增加加氢异构化作用。表明硫存在于进料中、被加入到进料中或被加入到氢流中。

已知的是，将烃分馏塔与固定床氢化反应器结合使用。在美国专利6,072,091中，将蒸馏柱与至少一个氢化反应区结合使用。该氢化反应区与蒸馏柱的精馏区相连。更具体而言，将烃从该柱的精馏区中除去，以使其中包含的至少一部分乙炔类和二烯类烃进行氢化。然后，将来自该反应区的流出物再引入到该蒸馏柱的精馏区中。

已知的是，在催化蒸馏塔中进行加氢异构化反应。在美国专利5,087,780(Arganbright)中，描述了异构化在混合C4烃流中的丁烯的方法。将含有1-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的物流供应给容纳有Pd催化剂的催化蒸馏塔。另外，将少量氢供应给该塔。在C4中最易挥发的1-丁烯移动到塔顶，而较不易挥发的2-丁烯朝塔的底部移动。催化剂放置在具有更高浓度的2-丁烯的区域中，并且发生2-丁烯成为1-丁烯的加氢异构化。在底部的残留2-丁烯可以再循环到塔中。如果异丁烯为进料混合物中的一部分，则它也将与1-丁烯到达顶部。

在美国专利6,242,661中，公开了一种用于从正丁烯中分离异丁烯的方法。该方法也使用了结合有加氢异构化反应的催化蒸馏过程。将正丁烯和异丁烯的混合物与少量氢一起供应给塔。该塔容纳有放置在塔内的蒸馏结构内的Pd催化剂。在该方法中，将催化剂以多个催化剂床的形式放置在塔的上部。当发生分馏时，异丁烯移动到顶部。1-丁烯(也是易挥发组分)趋向于与异丁烯一起移动。由于该系统没有使用骨架异构化催化剂，因此异丁烯不受影响地移动通过该塔。然而，在1-丁烯高的区域中发生加氢异构化，并且1-丁烯被转化成2-丁烯。这种2-丁烯较不易挥发，并且移动到塔的底部。用这种方式，由于1-丁烯反应并且以2-丁烯形式移动到底部，因此在顶部获得了较纯的异丁烯。