[发明专利]罐内稳定剂混合物

说明书

本发明涉及可辐射固化涂料组合物和墨的稳定化作用(罐内稳定)，防止其在运输和存储期间过早聚合或者交联，并且涉及稳定剂混合物作为可辐射固化的涂料和墨的罐内稳定剂的用途。

在过去二十年内，可辐射固化的墨和涂料已经成为最快速发展的工艺之一。随着辐射固化的新应用的开发，比如用于食品包装的墨，预期上述增长在今后将继续保持良好势头。新原料需要确保辐射工艺可以满足低气味和低迁移、低变黄同时保持高反应性的挑战性要求。

特别是，可UV固化的墨和涂料对光引发剂敏感，由此，必须使它们稳定，防止不期望的聚合或者交联作用，以使得它们具有充分的存储稳定性同时受到辐射时不会降低固化速度。

稳定剂应当与各种市售低聚物相容。

在现有技术中，例如在US2003/073762或者EP1235863中，其中概括提出了用于上述目的的位阻硝酰基。防止UV可固化组合物发生凝胶化作用同时对固化速度具有最小影响的典型自由基清除剂的实例是癸二酸二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯(IrgastabUV10)和4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

US2004/010159描述了抑制烯键式不饱和单体过早发生聚合反应的方法，包括向所述单体中加入有效量的：A)至少一种硝酰基化合物，和B)至少一种在7-位上具有吸电子基团的醌alkide化合物。另外，一种组合物得到了公开，其包括：A)至少一种硝酰基化合物，和B)至少一种在7-位上具有吸电子基团的醌alkide化合物。该组合物并非专用于含有光引发剂的可辐射固化涂料或者墨组合物。

EP0737660B1(Nalco)描述了一种通过向其中合并入有效量的7-芳基醌甲基化物化合物，用于降低单体制造工艺期间可轻易聚合的不饱和单体过早发生聚合反应的方法。其中还公开了通过7-芳基醌甲基化物化合物和稳定的硝酰基化合物混合物产生稳定化作用。

国际专利公开WO01/40404描述了抑制烯键式不饱和单体的聚合作用，其通过向其中或者单独加入或者协同至少一种稳定的硝基氧自由基化合物加入氢给体和/或电子受体。所述电子受体可以是醌甲基化物。

因此，基于本发明的问题是提供稳定剂，其是防止可辐射固化组合物(墨和涂料)降解同时对固化速度具有最小影响的有效自由基清除剂。所述稳定剂应当特别适用于着色系统中。已知一些颜料，例如橙色、绿色和黑色颜料，对贮存稳定性具有消极影响。当使用橙色34时，就产生了具体问题。

现已发现，该问题通过向墨和涂料中加入位阻硝酰基基团与醌甲基化物的混合物得到了解决。

由此，本发明涉及可辐射固化的涂料或者墨组合物，包括

a)光引发剂；

b)位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物。

此外，本发明还涉及，通过向任选含有光引发剂的涂料或者墨组合物中加入位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物提高可辐射固化的涂料组合物或者墨组合物的存储稳定性的方法。所述辐射为电磁辐射，比如近红外(NIR)、可见光、UV辐射或者X射线，特别是UV辐射，以及微粒辐射(比如电子束)。

由此，所述稳定剂混合物还提高了不含有光引发剂的涂料或者墨组合物的存储稳定性。

如果活性结合剂(比如胺丙烯酸酯)存在，那么不含有光引发剂的树脂的存储稳定性是特别重要的。

此外，本发明涉及位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物作为任选含有光引发剂的涂料或者墨组合物的罐内稳定剂用途。

位阻硝酰基基团与醌甲基化物的摩尔比为1～99mol％到99～1mol％，优选1～20mol％到99～80mol％。

在特别优选的混合物中，位阻硝酰基基团和醌甲基化物作为低共熔混合物(10mol％的位阻硝酰基基团和90mol％的醌甲基化物)存在。

基于涂料组合物或者墨组合物的总量，所述混合物以按重量计0.0001～10％的量加入，优选0.01～5％。

位阻硝酰基化合物为那些公开于EP1235863中的位阻硝酰基化合物。

稳定的位阻硝酰基自由基具有下式，

其中R为烷基和T为构成5-或者6-元环所需的基团。

当它为环状硝酰基自由基时，R优选为C₁-C₄烷基，特别是甲基。

在相同分子上的两个或者更多个硝酰基基团可以通过基团T彼此连接，如下所示。E的含义为间隔基团，比如，例如为C₁-C₁₂亚烷基基团。

一般的硝酰基自由基为，例如，