[发明专利]以间苯二酚为基础的曼尼希碱

说明书

技术领域

本发明涉及曼尼希碱的制备和应用领域。

技术背景

曼尼希碱类已经早已为人熟知并已经用于反应性系统的固化剂组分。使用苯酚类制备。然而，苯酚(羟基苯)作为起始原料有很大的缺点，即由此制备的曼尼希碱还包含部分未反应的苯酚。由于苯酚的毒性，以苯酚为基础的曼尼希碱对于很多市场领域是不能使用的。因此，已经付出很大的努力来制备无苯酚的曼尼希碱。这样开发出并商业化了例如以壬基苯酚或对叔丁基苯酚或腰果酚为基础的曼尼希碱。

曼尼希碱主要用作环氧树脂的促进剂或用作环氧树脂和聚氨酯的固化剂。W0 00/15687描述了例如通过曼尼希碱与胺的胺交换制备的曼尼希碱促进剂。

制备已知的曼尼希碱的方法的费用很高并难于进行，当应该尽可能阻止形成高分子量缩聚产物时，尤其如此。这样，例如EP-A-1 475411公开了制备以间苯甲酚或3，5-二甲苯酚和聚胺为基础的曼尼希碱的两步制备方法，其中优选应用叔胺。同样EP-A-1 475公开了曼尼希碱的两步制备方法，其中用苯酚如间苯甲酚、3，5-二甲苯酚或间苯二酚与聚胺优选在应用叔胺的情况下制备所述的曼尼希碱。然而这样的两步方法结合了额外的费用并使曼尼希碱生产成本提高。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供新的曼尼希碱以及制备方法，该方法不含苯酚，并可以通过简化的方法制备。

令人惊讶地表明，可以通过特别选择现有技术中已知的聚胺和苯酚类化合物制备根据权利要求1的曼尼希碱来解决这个目的。所述的曼尼希碱可由便宜的、简单易获得的原料通过简单的制备方法来制备。它们的特点是特别是在低温时与胺反应性化合物的优异的固化行为。

本发明的其它方面在其它独立权利要求中描述。本发明由从属权利要求可得出其它有利的实施方案。

实施本发明的途径

本发明涉及可由间苯二酚、甲醛和/或三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺制备的曼尼希碱。

商业上可买到广泛的不同纯度的间苯二酚(CAS-Nr，[108-46-3])。间苯二酚与其它的二羟基苯-异构体邻苯二酚和氢醌相比尤其是以较低的毒性(德国水污染等级WGK 1比2或3或瑞士污染等级3比2)而闻名。尤其表明，间苯二酚相比于这些苯酚和其它的苯酚类如苯酚、苯甲酚或二甲苯酚的不同异构体令人惊讶地非常适合用于制备曼尼希碱。

甲醛可以专业人员通常已知的形式直接应用或应用可裂解出甲醛的化合物。优选甲醛是低聚甲醛或甲醛水溶液的形式。特别优选甲醛水溶液。

此外，将三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺用于制备根据本发明的曼尼希碱。商业上不仅可广泛买到三亚乙基四胺(TETA)(CAS登记号.[112-24-3])(3，6-二氮杂辛烷-1，8-二胺)，还可买到四亚乙基五胺(TEPA)(CAS登记号.[112-57-2])(3，6，9-三氮杂十一烷-1，11-二胺)且是成本非常有利的。它们尤其是以工业质量提供和使用。优选这样的工业质量。专业人员已知这样的工业质量的TETA和TEPA不是纯的均匀的化学物质。基于它们的制备方法，它们包含其它物质和异构体。认为

主要形成的这类物质和异构体是，

在TETA中：

-N，N′-双-(2-氨乙基)哌嗪(BisAEP或DiAEP)(CAS登记号.[6531-38-0])

-哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)(CAS登记号.[24028-46-4])

-三(2-氨乙基)胺(NTEA或NTE)(CAS登记号.[4097-89-6])

或在TEPA中：

-4-氨乙基三亚乙基四胺(AETETA)(CAS登记号.[31295-46-2])

-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺(ABPEEDA)(CAS登记号.[31295-54-2])

-哌嗪基乙基二亚乙基三胺(PEDETA)(CAS登记号.[31295-49-5])。

其它化合物和异构体形成的量太少，然而除了上述明确提到的化合物外它们的总和为基于工业TETA或TEPA的重量在含量上小于3重量％。可以使用TETA和TEPA的混合物或只是TETA或只是TEPA。

两种聚胺TETA和TEPA都具有高N/C比例并因此可以利用小分子并因此少量地掺入氨基量。

由间苯二酚、甲醛和TETA和/或TEPA制备的曼尼希碱优选具有在800和1100mg/gKOH之间，尤其是在900和1000mg/gKOH之间的范围内，优选在950和1000mg/gKOH之间的范围内的胺值。可以制备不再具有可测量量的未转化的间苯二酚的曼尼希碱。