[发明专利]精馏分离含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体的方法

说明书

本发明涉及一种精馏分离液体II的方法，该液体II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液体II的总重量为至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外该液体II还包含总量基于液体II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超过5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，条件是液体II中存在的丙烯醛与液体II中存在的丙酮的重量比不为3.5，并且不将丙烯醛或甲基丙烯醛作为纯物质加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液体I中而产生该液体II。

丙烯酸和甲基丙烯酸本身或其酯形式尤其对于制备宽应用范围，如用作粘合剂、用作高吸水性材料的聚合物是重要的，并且尤其在液相中具有自由基聚合的高倾向。包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体的安全储存仅在加入阻聚剂时在低温下是可能的。丙烯酸和甲基丙烯酸可以通过包括前体化合物如包含3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、链烯烃或链烯醛(或其混合物)的非均相催化部分气相氧化的方法得到。丙烯酸可以有利地由丙烷、丙烯和/或丙烯醛的非均相催化部分气相氧化得到。甲基丙烯酸可以有利地通过叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛和/或甲基丙烯醛的非均相催化部分气相氧化得到。然而，可用起始化合物还有在非均相催化部分气相氧化过程中实际C₃/C₄起始化合物仅作为中间体由其形成的那些。实例是叔丁醇的甲基醚。

所述起始气体通常用惰性气体如氮气、CO₂、其他饱和烃、CO、稀有气体(He、Ar等)和/或蒸汽稀释，以与氧气的混合物在升高的温度(通常为200-400℃或200-450℃)和合适的话升高到高于标准压力的压力下在优选过渡金属混合氧化物催化剂(例如包含Mo、Fe和Bi或Mo和V或Mo和P)上通过并氧化转化成丙烯酸和/或甲基丙烯酸(例如参见DE-A4405059、EP-A253409、EP-A092097、DE-A4431949、EP-A990636、EP-A1106598、EP-A1192987、EP-A529853、EP-A1350784、DE-A19855913和DE-A10101695以及这些文献中所引用的现有技术)。

通常而言，丙烯酸由C₃前体制备，而与由C₄前体开始制备的甲基丙烯酸的制备分开。然而，当原料为C₃和C₄前体的混合物时，丙烯酸和甲基丙烯酸还可以通过在气相中的部分催化氧化而以混合物制备。

然而，由于在非均相催化部分气相氧化过程中进行的许多平行和随后反应以及由于还要使用的惰性稀释气体和存在于粗链烷烃、链烷醇、链烯烃和/或链烯醛中的杂质(参见例如DE-A10245585、WO 01/96270和WO03/011804(例如使用聚合物级或化学级丙烯))，不仅在非均相催化部分气相氧化中得到丙烯酸和/或甲基丙烯酸，而且得到除了丙烯酸和/或甲基丙烯酸和惰性稀释气体外还包含副产物的反应气体混合物，必须从副产物中取出作为目标产物所需要的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

通常通过首先在碱性取出中将丙烯酸和/或甲基丙烯酸由气相转化到液相中而由非均相催化部分气相氧化的反应气体混合物中取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

这例如可以通过将非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物进行冷凝步骤而进行，该冷凝步骤可以通过直接和/或间接冷却而诱发。优选以分馏方式进行该冷凝步骤(例如参见DE-A19924532、DE-A19924533、DE-A19740253、DE-A19627847和DE-A10332758)。

另外，还可以通过将丙烯酸和/或甲基丙烯酸由非均相催化部分气相氧化的反应混合物吸收到合适的吸收剂中而将它们转化成冷凝相(例如参见US 2004/0242826、DE-A19606877、DE-A19631645、EP-A982289，EP-A982288、EP-A982287、EP-A792867、EP-A784046、DE-A10336386、DE-A4308087、DE-A2136396、EP-A648732(尤其是操作实施例)、EP-A1125912、EP-A1212280)。

有用的吸收剂例如为水、水溶液和有机溶剂。优选的有机吸收剂是在标准条件(1巴)下的沸点高于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的沸点且优选较为疏水以非常显著防止反应水的共吸收的那些。