[发明专利]可辐射固化的脲烷（甲基）丙烯酸酯聚合物和用它们配制的粘合剂

说明书

本发明涉及任选温热-熔融的可辐射固化的粘合剂和制造它们的方法。本发明的粘合剂可以包括主链延伸的脲烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或聚合物，它可以进一步用辐射来聚合。此类低聚物/聚合物例如包括被羟基(甲基)丙烯酸酯基团封端的乙烯基共聚物橡胶型聚氨酯。

可辐射固化的粘合剂日益具有重要的商业利益，因为它们能够立即固化从而导致高的生产率、降低的工艺劳动量、降低的能量消耗、减少的占地面积以及低散发或没有散发不希望有的组分如挥发性有机化合物(VOC)或异氰酸酯。然而，尽管有着替代常规溶剂型、水型和/或热熔型粘合剂的这些优点，但是可辐射固化的粘合剂必须显示出粘合剂特性的优越平衡，而不应引入新问题和缺点。另外，它们必须以一定的成本来这样做，该成本与它的益处一起为最终用户提供附加价值。这确实是艰巨的挑战。

粘合剂的粘弹性指流动(粘性)和劲度(弹性)的平衡。同样地它支配着高分子流动、变形、抗变形和能量耗散，因此同时影响到粘合剂的粘结和剥离方面。

在常规的聚氨酯弹性粘合剂中，聚氨酯主链贡献柔性/伸长率和氢键，以产生优异的粘合、耐热性和韧性。虽然牵涉到许多因素，并且不希望受任何机理束缚，固有的分子结构和交联密度看起来在决定粘合特性上同时起着重要作用。

柔性聚氨酯弹性体包括双链段型的结构：长而柔性多元醇链的柔性链段和相对短的硬聚氨酯/聚脲连接键的硬链段。据信，所形成的弹性体的特性可能主要取决于在聚合物链中极性基团的次级键或氢键。在硬的脲烷链段内在NH基团和C＝O(羰基)基团之间的氢键是强的，因此硬链段在具有长的柔性链的结构内聚集成相畴(domain)。形成了硬和柔性链段的两相结构。

常规固化聚氨酯网络的交联密度能够由交联聚合物网络中的平均当量重量/分支点来测量，表示为M_c。这将典型地从柔性材料的2,000变化到非常柔软的弹性材料的约25,000。因此，常规的柔软、柔性、高伸长率的聚氨酯在结构上主要是线形的并且具有相对低的支化度。

自从二十世纪六十年代中后期开始，已经有各种的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的脲烷低聚粘合剂，如下列这些：

美国专利No.5,559,164，美国专利No.5,859,088，和WO 98/23,699公开了包含聚合物和有效量的光活性交联剂(用于在辐射时交联组合物)的粘合剂组合物，该聚合物包括C₆-C₁₂饱和α-烯烃单体和C₂-C₅α-烯烃单体。

JP 2002309185公开了可辐射固化的PSA的组合物。三种组成是：(a)(甲基)丙烯酸酯化的官能化的聚氨酯，(b)具有等于或大于6的碳原子数的(甲基)丙烯酸脂族或环脂族烷基酯，和(c)光引发剂。该聚氨酯通过首先让氢化的聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯化合物反应，和然后让在前一步骤中获得的异氰酸酯基封端的化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来合成。主链的长度是短的，且重复的脲烷键的数量限于2-5。没有提及作为主要有效组分的增粘剂。

在JP 2003155455中光化能量射线-可固化的压敏粘合剂含有：(a)(甲基)丙烯酸酯化的官能化的聚氨酯，(b)烯属不饱和单体，和任选(c)光聚合引发剂。在聚氨酯的合成中，多异氰酸酯与2种类型的具有不同Mw的氢化聚丁二烯型多元醇进行反应，然后该产物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，和随后与饱和醇反应。没有提及作为主要有效组分的增粘剂。

JP 2002322454描述了含有特殊脲烷(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的可除去的压敏粘合剂。该脲烷(甲基)丙烯酸酯是通过选自聚硅氧烷多元醇，1，4-聚丁二烯二醇，氢化1，4-聚丁二烯二醇，亚甲基二醇，和/或氟/全氟亚烯丙基多元醇中的至少一种多元醇与至少一种的二异氰酸酯化合物和至少一种的羟基(甲基)丙烯酸酯进行反应来合成的。没有提及作为主要的有效组分的丙烯酸单体和增粘剂。

美国5,391,602公开了辐射固化的PSA的组合物，其中聚氨酯由聚氧化丙烯二醇或聚氧化乙烯二醇形成。

US5,087,686和DE3,709,920两者都描述了以丙烯酸酯和醇封端并且用于PSA中的可辐射固化的聚氨酯低聚物。该聚氨酯由聚醚或聚酯二醇形成。

EP 289852公开了可辐射固化的PSA，后者引入了(a)部分氢化的聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯，(b)链转移剂和(c)N亚硝基苯基羟胺的金属配合物。