[发明专利]锂二次电池及用于其中的电极

说明书

技术领域

本发明涉及可充电锂二次电池，以及制造用于该锂二次电池的电极的过程。

背景技术

近年来可充电锂电池的应用日益增加。小型化该装置的可能使其对于各种应用特别是便携装置等领域特别有吸引力。另外，对于未来的应用，特别是新兴高能应用如便携式机械工具、混合电动车等等，正在对其进行热烈讨论。

现在，可充电锂电池用作阳极，例如其中可逆地插入锂甚至锂金属的石墨材料。作为阴极主体材料，常用层状或者框架过渡金属氧化物，例如LiCoO₂或者LiMn₂O₄(参见Nishi等人的美国4959281)。Goodenough等人(美国5910382，美国6391493以及美国6514640)公开了一种新的而且非常有效的阴极材料，LiFePO₄。

但是现有技术中的用于锂二次电池的锂金属磷酸盐电极常常显示出较差的倍率特性，因此其在大倍率下的容量远未达到额定容量。为改善LiFePO₄中的锂离子运动，以获得较高的锂离子导电率，提出了各种方法。但是，将导电剂的百分比提高到＞30wt％会使堆积密度对于实际应用太低。Armand等人公开了进一步的改进(美国2004/0033360、EP1049182和EP 1325526)，其描述了涂敷碳的LiFePO₄颗粒。和上述例如LiCoO₂的层状结构相比，LiFePO₄具有橄榄石结构。这意味着氧化物离子形成六方紧密堆积(hcp)结构。Fe离子形成以四面体磷酸基团桥联的交替基面上的Z字形八面体链。锂原子占据了剩余基面中的八面体位置。磷酸单元中氧和磷之间的强共价键使得其结构与层状氧化物例如LiCoO₂相比更稳定，其中氧化物层约束较弱。该强共价键通过Fe-O-P诱导效应稳定反键Fe³⁺/Fe²⁺状态。结果尤其在于LiFePO₄和150mAh/g的LiCoO₂(理论容量：274mAh/g)相比可获得160mAh/g的容量(理论容量：170mAh/g)。实际上，LiFePO₄电极表现出在当前倍率上的放电容量的强依赖性。电极中的电导率和锂离子扩散率都影响电极性能。

最近，Narang等人(US6,682,849和6,337,156)提出了如LiCoO₂的层状金属氧化物材料、以及形状为片状、最长尺寸分别约为50μm和20μm的该金属氧化物颗粒作为电极材料的应用。该特别的几何形状应当补偿使用层状材料的缺陷。但是，不能明显改进该电极可获得的容量。

Andersson等人在Solid State Ionics 130(2000)41-52中公开了固态合成锂铁磷酸盐上的Mssbauer光谱日期，并且公开了在含LiFePO₄的电池充电和放电时的锂蓝铁矿(LiFePO₄)/磷铁石(FePO₄)相比率。在作为阴极材料的LiFePO₄的充电/放电循环中七个不同阶段拍摄的X射线衍射图强度比即使以Rietveld精修也未示出比之天然磷酸盐的异常峰强度。

JP 2003292307公开了特征在于X射线衍射分析的锂铁磷酸盐的应用。原料为以分子式Fe₃(PO₄)₂8H₂O表示的磷酸亚铁水合物，其平均颗粒尺寸为5微米或更小。

WO 02/27823公开了锂铁材料的碳涂层，用于改进应用于电化学电池的锂铁磷酸盐的导电性。

Morgan等人在Electrochemical and Solid-State Letters 7(2)A30-A32(2004)中公开了具有橄榄石Li_xMPO₄结构的材料，并且公开了锂通过具有高能势垒的一维通道扩散以在两个通道之间跨越。没有电子导电性，对固有Li扩散率的限制较大。

然而另一方面，现有技术中的用于锂二次电池的锂金属磷酸盐电极表现出较差的倍率性能，因此其在高倍率下的容量远未达到额定容量。

因此本发明所要解决的问题在于提供用于锂二次电池的新型阳极，其具有良好的高倍率性能，从而在特定高倍率的阳极容量接近于额定容量。

发明内容