[发明专利]高通量微孔筛膜、含有这类膜的分离器和使用这类膜的方法

说明书

发明背景

本发明涉及使用微孔屏障(barrier)影响分子通过膜的速率的高通量膜，和含有这类膜的分离器和使用这类膜的方法。长期以来已经提出膜作为从气体和液体中分离组分的工具。膜可以是使用各种输送机制的各种类型。给出膜的不同类型的范围的一些例子包括：

支撑液膜，其中流体混合物中的组分与留在膜内的络合剂络合并被输送到膜的对侧，其中这种分离的驱动力是待分离的组分在膜两侧的分压差或浓度差；

聚合和金属(例如铂或钯)膜，尤其是具有相对无孔的阻隔层的那些，气体或液体的组分溶解到阻隔层中并被输送到膜的对侧，其中这种分离的驱动力是分压差或浓度差；和

扩散膜，其中通过Knudsen扩散中的差异实现分离。

根据络合剂或聚合物和进行分离的流体中组分的性质，用支撑液膜和聚合和金属膜可以实现高度分离。

由于其输送模式，支撑液膜和聚合膜通常在可以实施的分离类型方面受到限制。在要从含有具有类似化学性质(例如类似的在聚合物中的溶度或类似的与络合剂的络合速率)的组分的混合物中分离组分时，尤为如此。

已经努力开发以混合物(要从该混合物中去除组分)中组分的物理尺寸为基础实现分离的膜。这些膜通常使用尺寸选择性微孔结构。已经提出多孔金属、陶瓷、碳和玻璃结构以及含有形状选择性材料的复合结构。

此外，已经提出使用分子筛的、利用选择性吸附作用的膜。例如，提议包括混合的聚合物和分子筛膜(混合基质膜)。参见，例如，US 4,740,290和5,127,925。US 5,069,794公开了含有结晶分子筛材料的微孔膜。在第8栏第11行及下文中公开了膜的可能用途，包括直链和支链烷烃的分离。也参见US 6,090,289，其公开了可用作膜的含有分子筛的层状复合材料。在第13栏第6行开始公开的可以使用膜的可能分离包括将正链烷烃与支链烷烃分离。US 6,156,950和6,338,791论述了可用于将正链烷烃与支链烷烃分离的渗透分离技术，并描述了与异构化相关的某些分离方案。US2003/0196931公开了用于使4至12个碳原子的烃进料升级的两级异构化法。建议使用沸石膜作为适合分离线型分子的技术。参见，例如，第0008和0032段。还参见US 2005/0283037。

Bourney等人在WO 2005/049766中公开了使用膜制造高辛烷汽油、以从异构化流中特别去除正戊烷的方法。在基于在氧化铝膜上使用MFI的计算机模拟中，该公开的实施例1指出，需要5000平方米的膜表面积从脱异己烷塔蒸馏塔的塔顶馏出物中去除95质量％的正戊烷。在进入渗透器的进料的流速下(75000千克/小时，具有20.6质量％正戊烷)，模拟中所用的正戊烷的通量在300℃下为大约0.01克摩尔/平方米·秒。

US 6,818,333公开了据说具有至少6·10^-7克摩尔/平方米·秒·帕的正丁烷渗透性和至少250的正丁烷对异丁烷选择性的薄沸石膜。一般而言，这些含分子筛的膜利用了分子筛的选择性吸附性，且渗透的驱动力始终为分压或浓度差。专利权人指出沸石层小于2微米，并指出优选的膜是沸石层小于0.5微米的那些。该专利中的实施例描述了在180℃下7.10至20.95×10^-7克摩尔正丁烷/平方米·秒·帕的数个膜的渗透率。该渗透率是在进料侧的压力为15MPa、膜的渗透侧为大气压的情况下测定的。在从含正丁烷和异丁烷的混合物中分离正丁烷时，该膜表现出高选择性。当压差仅为0.05MPa时，商业操作需要相当大的膜表面积。

Caro等人在“Zeolite membranes-state of their development andperspective”，Microporous and Mesoporous Materials 38(2000)第3-24页中，在16页中指出，对正/异丁烷和正己烷和2，2-二甲基丁烷在MFI膜上的渗透进行了各种观察。他们指出，通量和分离系数受进料分压、并由此受孔填充的影响。参见第16页的图10。令人感兴趣的是，尽管正丁烷通量随着进料分压在0至0.5大气分压范围内提高而提高，但通量的提高与分压的提高不同步。因此，在0.1大气分压的分压下测得的渗透率明显高于在0.5大气压下测得的。基于Caro等人的公开，人们由此相信，对通过提高分压差驱动力来降低工业规模的分离所需的总膜表面积的能力存在限制。