[发明专利]包含具有5－7个碳原子链烷烃的原料的异构化方法

说明书

背景技术

本发明涉及具有5-7个碳原子的链烷烃的异构化改进方法，从而例如提供研究法辛烷值提高的异构化产物用于调入汽油池中，特别涉及使用脱异己烷塔的上述方法。

用于将链烷烃异构化成更高度支化的链烷烃的方法得到广泛实践。特别重要的工业异构化方法用来提高支化，从而提高含4-8个碳原子、尤其是5-7个碳原子的链烷烃的精炼厂料流的辛烷值。通常将该异构化产物与精炼厂重整器流出物共混以提供具有所需研究法辛烷值(RON)的调合汽油混合物。

异构化过程向热力学平衡进行。因此，异构化产物仍含有辛烷值低，从而降低该异构化产物的辛烷值的正链烷烃。如果适度高辛烷值共混料流如烷基化物和重整器流出物是可利用的，而且需要较低辛烷值如85和87RON的汽油，则可容忍异构化产物中存在这些正链烷烃。

在要求较高RON异构化产物的情况下，已经通过从异构化产物中分离正链烷烃并使它们循环至异构化反应器来改进异构化方法。因而，不仅使降低辛烷值的正链烷烃从异构化产物中除去，而且它们向异构化反应器的返回使转化成更高度支化的链烷烃的进料部分增加。

用于从异构化产物中分离正链烷烃的主要方法为例如US 4,717,784和4,804,802中公开的吸附分离以及蒸馏的使用。最常用的循环正链烷烃的异构化方法使用脱异己烷塔。脱异己烷塔是一个或多个蒸馏塔，在其中得到包含支化C₆链烷烃如二甲基丁烷(2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷)和更轻组分的塔顶馏出物作为异构化产物，例如用于调和汽油，而且将包含正己烷和类似沸点的组分如甲基戊烷(2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)和甲基环戊烷的侧线料流循环至异构化反应器。来自脱异己烷塔的塔顶馏出物的RON(研究法辛烷值)往往是86-88。

脱异己烷塔的问题之一在于高的回流比，因而需要相当大的再沸器负荷以实现辛烷值显著不同的沸点接近的化合物如甲基戊烷和二甲基丁烷的分离。类似地，要求脱异己烷塔实现烃类之间的分离，如寻求异构化成高辛烷值异构体的正己烷和含有7个以上碳原子的重质烃。脱异己烷塔的热负荷往往可以是15千卡/升进料或更大。

也已经提出分离支化链烷烃和线性链烷烃，但是膜仍然不得不寻找实际的商业应用。US 5,069,794公开了含有结晶分子筛材料的微孔膜。在第8栏第11行及其后公开了该膜的可能应用，包括线性链烷烃和支化链烷烃的分离。另外参见US 6,090,289，其公开了可以用作膜的含分子筛的层状复合物。在第13栏第6行开始公开的可以使用该膜的可能分离之中，包括支化链烷烃与正链烷烃的分离。US 6,156,950和6,338,791论述了可以应用于支化链烷烃与正链烷烃分离的渗透分离技术，并且描述了与异构化有关的某些分离方案。美国申请2003/0196931公开了用于使4-12个碳原子的烃进料改质的两级异构化方法。

近来，Bourney等在WO 2005/049766中公开了生产高辛烷值汽油的方法，其用膜从来源于脱异己烷塔的塔顶馏出物的异构化料流中特别除去正戊烷。来自脱异己烷塔的侧线馏分作为该膜渗透物侧的清扫流体。将渗透物和清扫流体的混合物循环至异构化反应器。在基于氧化铝上MFI膜的使用的计算机模拟中，该出版物的实施例1表明：从来自脱异己烷塔蒸馏塔的塔顶馏出物中除去95质量％的正戊烷需要500平方米的膜表面积。在渗透器进料的流速(75000kg/hr，具有20.6质量％正戊烷)下，该模拟中所用正戊烷的通量在300℃下似乎为0.01克分子/m²·s级。除去正戊烷的产物的RON据说为91.0。

沸石膜的使用被认为是分离线性分子的合适技术。参见例如第0008和0032段。US 6,818,333公开了薄的沸石膜，据说它具有至少6·10^-7mol/m²·s·Pa的正丁烷渗透率和正丁烷对异丁烷至少250的选择率。

特别是在使大量烃进料进行异构化的精炼厂中，为了实现所寻求的线性链烷烃的分离，不得不提供极大的膜表面积。例如，在15-500kPa压差下，对线性链烷烃的渗透比对支化链烷烃更具选择性的可从NGKInsulators，Ltd.，Japan获得的ZSM-5/疏水硅沸石(Silicalite)(MFI)膜(筛膜)在工作条件下具有0.1-1.0毫克分子/秒/平方米的通量。因而，用这些膜或US 6,818,333中公开类型的膜在商业上实现上述膜分离系统的成本使得它相对于吸附分离系统或蒸馏分离如脱异己烷塔而没有竞争力。