[发明专利]卟啉基电极催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及有效地还原氧的使用卟啉化合物的电极催化剂。

背景技术

燃料电池是其中提供燃料例如氢气或烃和氧化剂例如氧气和直接将由因此发生的氧化还原反应得到的化学能转化成电能的一种发电系统。当氧气(O₂)在燃料电池中被还原时，已知当1电子还原时产生过氧化物，当2电子还原时产生过氧化氢，当4电子还原时产生水。这类燃料电池已经作为比常规发电系统更清洁的能源引起关注，并且这类燃料电池的实际应用得到广泛研究。

作为氧还原催化剂，已广泛使用了涉及采用铂(Pt)、钯(Pd)等的贵金属基电极催化剂。这类贵金属基电极催化剂通常具有高的氧还原活性；然而，它们仍存在经济效率方面的问题。

同时，已知大环有机化合物例如酞菁或卟啉能够还原氧。近年来，开发使用这类大环有机化合物的氧还原催化剂已取得进展(例如日本专利公开(kokai)Nos.57-208073A(1982)、57-208074A(1982)、11-253811A(1999)、2000-157871A和2003-109614A)。

然而，使用大环有机化合物的常规氧还原催化剂具有比前述贵金属基电极催化剂更低的氧还原活性，并且与诱发4电子还原相比，使用大环有机化合物的催化剂不利地更容易诱发2电子还原。因此，这类催化剂几乎不能投入实际使用。

本发明的申请人已经提交了一份申请，其中在中位处用烷基进行取代的卟啉催化剂作为可以克服前述问题的氧还原催化剂(日本专利申请No.2004-206148)。

专利文献1：日本专利公开(kokai)No.57-208073A(1982)

专利文献2：日本专利公开(kokai)No.57-208074A(1982)

专利文献3：日本专利公开(kokai)No.11-253811A(1999)

专利文献4：日本专利公开(kokai)No.2000-157871A

专利文献5：日本专利公开(kokai)No.2003-109614A

发明内容

本发明提供了一种具有高氧还原活性的大环有机化合物基氧还原催化剂。

本发明人进行了集中研究以实现以上目的。结果他们发现使用其中在中位处用噻吩基进行取代的卟啉作为电极催化剂将能够实现以上目的。这促使完成了本发明。

具体地，本发明包括以下发明。

(1)一种氧还原催化剂，其包含导电载体和担载于其上的由式(I)表示的卟啉络合物：

其中R各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基、卤原子、氨基、羟基、硝基、苯基或氰基或者相邻的R一起形成具有2～6个碳原子的亚甲基链或者芳环；R’各自独立地表示噻吩基；和M表示选自Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Pb、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Au、Mg、Cd、Al、In、Ge、Cr和Ti的金属原子，条件是M可结合卤原子、氧原子、-OH、氮原子、NO或＝CO。

(2)根据(1)的氧还原催化剂，其中M表示Co。

(3)根据(1)或(2)的氧还原催化剂，其中R各自独立地表示3-噻吩基。

(4)一种包含导电载体和担载于其上的由式(I)表示的卟啉络合物的氧还原催化剂，其通过在惰性气体氛围中的热处理获得：

其中R各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基、卤原子、氨基、羟基、硝基、苯基或氰基或者相邻的R一起形成具有2～6个碳原子的亚甲基链或者芳环；R’各自独立地表示噻吩基；和M表示选自Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Pb、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Au、Mg、Cd、Al、In、Ge、Cr和Ti的金属原子，条件是M可结合卤原子、氧原子、-OH、氮原子、NO或＝CO。

(5)根据(4)的氧还原催化剂，其中所述热处理在400℃或更高下进行。

(6)一种使用根据(1)～(5)任一项的氧还原催化剂的用于燃料电池的电极催化剂。

(7)一种通过在惰性气体氛围中进行热处理而制备包含导电载体和担载于该载体上的由式(I)表示的卟啉络合物的氧还原催化剂的方法：