[发明专利]氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的制备方法有效

专利信息
申请号: 200680017079.2 申请日: 2006-08-09
公开(公告)号: CN101175779A 公开(公告)日: 2008-05-07
发明(设计)人: S·凯泽;C·史卓迈尔;F·岑克 申请(专利权)人: 瓦克聚合系统两合公司
主分类号: C08F214/06 分类号: C08F214/06;C08F259/04;C08F263/04
代理公司: 北京纪凯知识产权代理有限公司 代理人: 戈泊
地址: 德国布*** 国省代码: 德国;DE
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摘要:
搜索关键词: 氯乙烯 乙酸 乙烯 共聚物 固体 树脂 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种通过在水介质中的悬浮聚合法制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的方法,以及涉及由此方法可获得的该固体树脂作为涂料中粘合剂的应用。

背景技术

众所周知含有少量羧基官能化单体单元的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是涂料合适的粘合剂。若该共聚物通过溶液聚合法制备,所制产品的特征是纯度高且容易溶解于如脂族酯或酮等涂料溶剂内。然而,溶液聚合法的缺点是转化率低且通过沉淀作用分离该共聚物时需使用大量溶剂,而且回收所述溶剂时费用高且不方便。

所以,早期曾多次试图通过在水介质中的聚合反应来避免上述缺点。但是,该方法的问题是由此所制的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在有机溶剂内的溶解度相对差且导致涂料溶液混浊。

德国专利DE-B 1105177描述了一种氯乙烯与乙酸乙烯酯在水悬浮液中聚合的方法,整个乙酸乙烯酯部分以初始进料的方式引进,而氯乙烯部分以初始进料的方式引进的量在该单体混合物内为40至60重量%。德国专利DE-A 2409800公开一种在水悬浮液内聚合氯乙烯与乙酸乙烯酯的方法,其中除仅50重量%至80重量%的氯乙烯作为初始进料之外,该聚合反应批料的所有组分及其余的氯乙烯部分在聚合反应开始后持续计量加入。该计量加入法的缺点是在脂族酯内的溶解度不适当,意味着浑浊溶液及许多未溶解的碎片。

在德国专利DE-A 1770901的方法中,该悬浮聚合反应在一不溶于水的溶剂(该溶剂却是该单体的良溶剂)存在的情况下进行。在德国专利DE-A 2206593的方法中,氯乙烯与乙酸乙烯酯的悬浮聚合在作为保护胶体的纤维素醚存在及在有机溶剂存在的情况下进行。所述方法的缺点是其溶剂部分必须加以处理或回收,增加成本且不方便。

DD专利135620在含有羧基或羟基的共聚单体存在的情况下在水悬浮液内聚合氯乙烯及乙酸乙烯酯,且引进粉状或水分散体形式的聚氯乙烯或聚乙酸乙烯酯作为初始进料。由于具有不易溶解的聚合物部分,由此所制的产品在脂族酯内呈混浊状态。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过在水悬浮液内的聚合方法以制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的聚合方法,具有溶液聚合法制备的成膜性树脂的溶液特性的共聚物获得好评。

本发明提供一种制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的方法,该方法通过在70重量%至90重量%的氯乙烯、10重量%至30重量%的乙酸乙烯酯及,如果需要,进一步可聚合的共聚单体的水介质中实施,其特征在于0.1重量%至5重量%的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作为初始进料引进,以重量%表示的量总是以该共聚单体的总重量计。

优选10重量%至20重量%的乙酸乙烯酯与80重量%至90重量%的氯乙烯进行聚合。

在一个优选的实施方案中,另外将0.1重量%至10重量%的烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸加以共聚,该共聚单体的重量%的量总是以该共聚单体的总重量计,且至多具有100重量%。该烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸(伊康酸)、巴豆酸及顺丁烯二酸,该顺丁烯二酸也可以顺丁烯二酸酐的形式参加共聚。

如果需要还可共聚含有环氧化物的单体,其例子是甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基苯酚缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GNA)。若含有环氧化物的单体共聚,其用量以该共聚单体的总重量计通常为0.01重量%至10重量%。

可溶解于乙酸乙酯的合适乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物是指在室温下可完全溶解(即具有光学透明度)成为20重量%浓度的溶液。所以,在标准条件下(根据德国工业标准DIN 50014的23/50),在乙酸乙酯内的溶解度应大于等于20重量%。通常该共聚物含有15重量%至50重量%的乙酸乙烯酯及50重量%至85重量%的氯乙烯。

优选引入作为初始进料的总是以该共聚单体的总重量计为0.2重量%至2重量%,优选0.5重量%至1重量%的可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物。该可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物可用典型的聚合法制备,优选乳液聚合法或溶液聚合法。通常乙酸乙烯酯所占比例以乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的总重量计为15重量%至80重量%。

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