[发明专利]通过选择性氧化二烯烃化合物制备双官能环氧单体的方法

说明书

相关申请的交叉参考

依照35 U.S.C.§119(e)，本申请要求享有于2005年5月26日递交的美国临时申请No.60/684,576的权益。

技术领域

本申请涉及一种氧化二烯烃以获得分子中具有环氧基和双键的双官能环氧单体的方法。本发明特别涉及一种新的制备双官能环氧单体的方法，其中包括在钼或钨的氧化物作为催化剂存在下使二烯烃与过氧化氢水溶液反应以在特定位置选择性地环氧化双键。本发明提供的双官能环氧单体是一种用途广泛的材料，可广泛地在各种工业领域，例如化工领域，用作阻抗材料(特别是阻焊材料)、农业化学品和药物的中间体以及各种聚合物如增塑剂、粘合剂和涂料树脂。

技术背景

选择性环氧化一个位于二烯烃特定位置的双键的技术产率低下(低反应活性、低选择性)，而且其应用常常受到某些种类结构的限制。

传统上使用过酸作为二烯烃的选择性环氧化剂(参见，例如，Chem.Ber.，1985，118，1267-1270)。但是，依照该技术，产生大量的作为副产物的双环氧化物，而且产生由氧化剂衍生的等量酸，后者导致诸如腐蚀设备的问题。

已经获知一种在酮催化剂存在下使用过硫酸氢钾制剂作为氧化剂选择性环氧化二烯烃的方法(参见，例如，J.Org.Chem.，1998，63，2948-2953)。该反应中，存在的问题是需要大量酮催化剂(相对二烯烃计的20-30摩尔％)，而且为了防止硫酸氢钾制剂分解必须严格控制反应条件如pH和反应温度。

另一方面，过氧化氢溶液是便宜、非腐蚀性而且环境友好的，原因在于不产生副产物或者副产物为水。因此，过氧化氢溶液是优异的工业应用氧化剂。

关于利用过氧化氢溶液作为环氧化剂由烯烃生产环氧化合物的方法，已经有以下方法：(1)在季铵氯化物、磷酸和钨金属盐存在下利用过氧化氢的环氧化方法{见Kokai(日本未审定专利公开)2003-192679(下文的专利公开1)}；(2)使用有机氧酸铼(organic oxorhenium)作为催化剂利用过氧化氢的环氧化方法{见Kokai 2001-25665(下文的专利公开2)}；(3)利用硅酸钛和过氧化氢的环氧化方法(参见，例如，Journal of Catalysis，1993，140，71-83)；和(4)在氟烷基酮催化剂存在下使用过氧化氢的环氧化方法(参见，例如，Chem.Commun.，1999，263-264)。这些方法基本上涉及具有单个双键的单烯烃的环氧化，而且没有指出选择性环氧化二烯烃。

关于利用过氧化氢溶液作为环氧化剂选择性环氧化二烯烃，有以下方法：(5)一种在式Q₃XW₄O₂₄(式中，Q代表具有最多70个碳原子的季铵阳离子，X代表P或As)表示的催化剂存在下用过氧化氢环氧化二烯烃的方法(参见，例如，Kokai 4-275281)；(6)一种在季铵氯化物、磷酸和钨化合物存在下用过氧化氢环氧化具有甲基丙烯酸单元的二烯烃的方法(见，例如Tetrahedron，1992，48(24)，5099-5110)；(7)一种在钨和钼的多金属氧酸盐配合物存在下用过氧化氢环氧化二烯烃的方法{参见，例如，Kokai2002-155066(下文的专利公开3)}；和(8)一种使用有机氧酸铼作为催化剂环氧化二烯烃的方法(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1991，30(12)，1638-1641)。但是，在上述方法(5)中，相对一个当量的二烯烃计，过氧化氢的量少于一个当量，反应收率非常低(相对使用的二烯烃计的32-48％)，花费很多时间而且花费很多资金进行分离和提纯步骤，导致产率低下。由于催化剂具有表面活性剂的性能而且卤化烃如二氯甲烷需要在反应完成后进行相分离，所以对环境不友好。上述方法(6)和(7)具有严格的基质特性，方法(6)和(7)中的基质分别限于具有甲基丙烯酸单元的二烯烃和具有8-20个环的大环二烯烃。特别是在上述方法(8)中，二烯烃的基质转化率非常高，但是产生了大量源于双官能环氧单体的水解产物的二醇化合物作为副产物，而且单环氧化合物的收率较低。有机氧酸铼的价格昂贵，不具备工业化意义。

因此，非常需要一种在温和条件下以低成本和高收率由二烯烃选择性生产双官能环氧单体的方法，该方法不使用任何有机溶剂而且容易操作。

[专利公开1]Kokai 2003-192679

[专利公开2]Kokai 2001-25665

[专利公开3]Kokai 2002-155066