[发明专利]具有提高的抗还原性的金属氧化物

说明书

背景技术

[001]含铜材料在工业中广泛地用作催化剂和吸附剂。目前，使一氧化碳在水蒸气存在下反应而制造二氧化碳和氢气的水煤气变换反应、以及甲醇和高级醇的合成反应都是其中最常使用的催化工艺。这两种工艺都采用了基于氧化铜的混合氧化物催化剂。

[002]从气流或液流中脱除杂质(例如含硫化合物和金属氢化物)时，含铜吸附剂起着重要的作用。这种吸附剂的一个新用途包括汽油的在线重整以制造用于聚合物电解燃料电池(PEFC)的氢气。必须将加入PEFC的氢气净化到硫化氢的体积含量少于50ppb，因为当与含硫化合物接触时会对燃料电池产生不利的影响。

[003]通常，氧化铜(CuO)在被加热时会发生还原反应，但是在紫外光中或在光化作用所产生的原子氢存在的条件下，即便在室温下氧化铜也能被还原。

[004]对于重要性在于保持金属铜的高分散性的场合，使用在相对低的温度下能够被还原的负载在载体上的CuO是有益的。根据US4863894所述，当用分子氢还原共沉淀法的铜-锌-铝碱式碳酸盐而不先将该碳酸盐加热到高于200℃的温度而制造混合氧化物时，就制得了高分散的铜金属颗粒。

[005]但在一些重要的应用中，易还原的CuO是不利的。在升高的温度下从气流中除去硫化氢(H₂S)是基于CuO和H₂S的反应。热力学分析表明，即使在超过300℃的温度下，该反应也会导致产物气体中较低的H₂S平衡浓度。当在这个过程中由于反应(1)不如CuO硫化成CuS的反应更易进行致使CuO还原成金属Cu时，产物气体中剩余的H₂S浓度比较高，这是不希望的。

2Cu+H₂S＝Cu₂S+H₂    (1)

因此，抗还原性CuO吸附剂更适于从合成气中彻底除去H₂S，从而确保H₂的纯度足以用于燃料电池(PEFC)用途。

[006]含氧化铜的吸附剂非常适于从制造半导体排出的废气中除去砷化氢和磷化氢。遗憾的是，这些气体中通常含有氢，而在现有的氧化铜吸附剂中，氢会引发氧化铜的还原。所得的金属铜不太适于作为除去砷化氢和磷化氢的净化剂。对于还原过程的另一不利之处是放热，这可能导致该过程中反应失控和其它安全问题。由于这些事实，有利的是使含氧化铜的净化剂具有提高的抗还原性。

[007]众所周知，CuO与其它金属氧化物的结合可阻止CuO的还原。然而，这是一种缺乏有效性的成本高昂的选择，因为表面积降低和CuO活性成分的可用性缺乏而致使性能损失。已知的降低负载CuO材料可还原性的方法是基于其与其它金属氧化物(例如Cr₂O₃)的结合。由于为了制造混合氧化物相需要加入额外的成分、制造步骤和高温，因此，使用数种金属氧化物的方法的缺陷在于它使得吸附剂的制造复杂化。结果，表面积和活性组分的分散度明显降低，从而导致性能损失。此外，混合氧化物比基本的CuO组分更为昂贵，这增加了吸附剂产物总的制造成本。

[008]本发明包括一种新的方法，它可以提高CuO粉末和负载在例如氧化铝的载体上的CuO的抗还原性。已经发现，向碱式碳酸铜(CuCO₃·Cu(OH)₂)前体中加入少量的盐，例如氯化钠(NaCl)，然后在400℃的温度下煅烧将碳酸盐转换为氧化物，显著降低了最终产品的可还原性。将BCC煅烧温度提高到超过BCC完全分解所需温度对于CuO抗还原性具有积极影响，尤其在有Cl存在的情况下。

[009]出人意料的是，现在已发现，煅烧碱性碳酸铜(缩写为“BCC”)与NaCl粉末紧密混合的固体混合物，使得CuO材料相比在不存在任何盐粉末的情况下由BCC制得的CuO材料更难以还原。

发明概要

[0010]本发明提供了一种方法，通过向碱式碳酸铜中加入少量无机卤化物，例如氯化钠，然后在280℃-500℃的温度范围内煅烧足够的时间以使碳酸盐充分分解，从而提高了CuO和负载CuO材料的抗还原性。这种抗还原性吸附剂在除去气流或液流中的硫和其它杂质方面显示出明显的优势。

发明详述