[发明专利]催化剂的制造方法

说明书

本发明涉及催化剂的制造方法，和尤其涉及由硝酸钴浸渍的催化剂载体制造钴催化剂的方法。

适合于氢化反应或者烃的费-托合成的有载体的钴催化剂的制备典型地通过在“预成形”的氧化物载体材料内浸渍可溶钴化合物，或者通过在载体粉末或挤出物存在下，从溶液中沉淀钴化合物，紧跟着在空气中加热的步骤，然后在使用之前，通过使用含氢气体物流，在催化剂前体内还原所得钴化合物为元素或“零价”形式，从而活化催化剂。在空气中加热，使至少一些钴化合物转化成氧化钴Co₃O₄。随后用氢气还原使Co₃O₄转化成一氧化钴CoO，和因此催化活性的钴金属。

浸渍方法典型地依赖于硝酸钴，因为它相对容易以低的成本制造。然而，需要还原催化剂内残留的硝酸根(NO₃)水平到非常低的水平，以防止在随后的加工过程中，氮氧化物(NO_x)气体释放到环境中。尽管通常提供NO_x减排技术，例如NO_x的洗气用以焙烧含硝酸盐的催化剂前体，但通常缺少催化剂还原设备。此外，安装NO_x减排技术通常不实际，其中催化剂前体被就地，例如在氢化或费-托反应器内还原为活性形式。然而，我们已发现，为了在空气中加热的步骤期间，减少最终催化剂前体内催化剂前体中的硝酸盐含量到可接受的低水平，需要在空气中加热前体到超过500℃的温度。已发现，在这些高温下延长加热催化剂前体会降低随后还原的催化剂的所得钴表面积，这可能是增加的载体与金属相互作用的结果，从而导致非所需地形成尖晶石或其他复杂氧化物。例如，在空气中加热承载在氧化铝上的钴化合物可增加铝酸钴的形成。在随后的催化剂活化中，铝酸钴比氧化钴更加抗氢的还原，从而要求延长的还原时间或者增加的温度。这些均可导致在所得催化剂内钴表面积的下降。由于已发现钴的表面积与催化剂的活性成正比，因此理想的是，在较低温度下，但同时还原硝酸根水平到低水平的制备催化剂前体的方法。

我们研发了克服这些问题的方法。

因此，本发明提供降低在通过用硝酸钴浸渍催化剂载体形成的钴催化剂前体内硝酸盐含量的方法，该方法包括在空气中焙烧浸渍过的载体，进行部分脱硝，随后在惰性气体内含0.1-10体积％氢气的气体混合物存在下，加热焙烧过的浸渍载体到低于250℃的温度。

该方法降低前体中硝酸盐含量到低的水平且没有引起任何钴还原为元素或“零价”金属形式。“没有引起任何还原”是指钴基本上没有还原为金属形式，即＜1％，优选＜0.5％，更优选＜0.05％的钴被还原。因此，前体处理安全。我们还认为Co₃O₄没有转化成CoO，因此避免了CoO的这种可能的再氧化。

在浸渍过的催化剂载体上进行本发明的方法。生产钴催化剂的浸渍方法是公知的且通常包括在合适的浓度下，结合催化剂载体与硝酸钴溶液，例如六水合硝酸钴(II)。例如，可使用初期润湿技术，于是充足的钴溶液填满加入到催化剂载体上的载体材料的孔隙。或者，可视需要使用较大量的钴溶液。否则可使用许多溶剂，例如水、醇、酮或这些的混合物，因此优选使用硝酸钴的水溶液浸渍载体。可进行一次或多次浸渍，以实现催化剂前体内所需的钴水平。

载体材料可包括氧化铝、二氧化硅(既包括合成二氧化硅，又包括天然存在形式的二氧化硅，例如硅藻土)、硅铝酸盐、氧化钛、氧化锆、碳或其他合适的载体，例如氧化锌。载体可包括这些中的一种或更多种，例如载体可以是硅铝酸盐、氧化钛涂布的二氧化硅或氧化铝，或者氧化锆涂布的二氧化硅或氧化铝。优选地，存在氧化铝载体，最优选它是过渡氧化铝，以便根据本发明优选的催化剂包括在过渡氧化铝载体上的钴物种。合适的过渡氧化铝可以是γ-氧化铝组，例如η-氧化铝或χ-氧化铝。可通过在400-750℃下，焙烧氢氧化铝，形成这些材料，且其BET表面积范围通常为150-400m²/g。或者，过渡氧化铝可以是δ-氧化铝组，该组包括高温形式，例如δ和θ-氧化铝，它们可通过加热γ-组氧化铝到高于约800℃的温度下而形成。δ组氧化铝的BET表面积范围通常为50-150m²/g。过渡氧化铝含有小于0.5mol％的水/mol Al₂O₃。水的实际量取决于它们加热到的温度。或者，催化剂载体可包括α-氧化铝。