[发明专利]连续生产烯烃的多面体低聚倍半硅氧烷笼的方法

说明书

相关申请

本申请要求享受申请日为2005年5月25日的序列号为No.60/684,666的美国临时专利申请的优选权。

发明领域

本发明一般地涉及含烯烃的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的方法和组合物。更具体地，它涉及连续批量生产多乙烯基的POSS及衍生化学产品的方法。

发明背景

纳米科学的新近发展使得具成本效益地生产商业量的多面体低聚倍半硅氧烷成为可能，所述多面体低聚倍半硅氧烷由于它们精确的化学式、混合的(无机的-有机的)化学组成、相对于传统化学分子的尺寸(0.3-0.5nm)而言的大的物理尺寸以及相对于较大尺寸的传统填充剂(＞50nm)而言的小的物理尺寸而被最好地描述为纳米结构化学品。

有机硅烷偶联剂的商品性使它们被高度需求以用作纳米观POSS分子的起始材料。现有技术已经教导硅烷偶联剂在POSS笼的形成中的应用(美国专利No.6,972,312)以及在含反应性基团的POSS笼的功能化中的应用(美国专利No.6,927,270)。

本发明教导连续生产含烯烃的POSS以及特别是乙烯基POSS笼的方法。这项进步是必需的，因为乙烯基硅烷是最低减本的反应性硅烷偶联剂，还因为乙烯基POSS笼对于化学衍生为其它化学基团是非常需要的。烯烃POSS及其衍生物的应用包括改善的复合树脂、涂料、涂层、粘合剂以及表面性质，所述表面性质导致耐火性、印刷适性、生物相容性以及可控渗透性、高Tg和热扭变材料、玻璃化剂、印刷助剂和纳滤材料。

发明概述

本发明描述连续合成含聚烯烃的多面体低聚倍半硅氧烷的方法。还描述由它们得到的化学品的组合物。

在此优选的组合物在纳米结构化学品和纳米结构低聚物上含有烯烃官能团(附图1)。所述纳米结构化学品的类别包括多面体低聚倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、聚硅酸盐、聚金属氧酸盐、碳硼烷以及碳的多晶形物。从含烯烃的POSS得到的化学品已经通过硅氢化、磷酸化和硫醇化(美国专利No.5,939,576)、环氧化和氧化方法(美国专利No.5,942,638和6,100,417)、交叉置换、Heck加成、Diels-Alder反应、氢甲酰化以及Wacker氧化而制备得到。本发明描述聚异氰酸酯衍生物、氢胺化(dhydroamination)以及随后的羧化。也描述通过环氧乙烷和环氧丙烷与烯烃POSS加成得到的多元醇衍生物。

多官能POSS体系在材料的交联形成过程中起作用，所述材料例如聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚烯烃、双马来酰亚胺、几丁质、纤维素、聚酸和硅酮。

含乙烯基的纳米结构化学品在聚合物中特别有效，因为它们在分子等级上控制聚合物链和片段的运动。含乙烯基的纳米结构化学品在化妆品、粘合剂、涂料、涂层和染料中也是非常需要的，因为它们带来独特的表面和物理性质。将纳米结构化学品引入聚合物中会对聚合物的多数物理性质产生有利的影响。最有利改善的性质是热扭变和可燃性能。其它改善的性质包括时间依赖的机械和热性质例如蠕变、压缩形变、收缩、模量以及硬度。除了机械性质之外，其它物理性质也有利地改善了，包括较低的热传导性、隔绝氧气性能和渗透性、表面光泽和颜色。另外，含乙烯基的纳米结构化学品在表面玻璃化和化学品衍生作用中也是非常有用的。这些改善了的性质可用于许多应用中，包括复合材料和耐用涂层。

附图简述

图1展示含有多乙烯基的POSS纳米结构化学品的例子；

图2图解说明水对八乙烯基POSS产率的影响；

图3图解说明酸对八乙烯基POSS产率的影响；

图4展示分批与连续生产的八乙烯基POSS的²⁹Si的NMR图谱的对比；

图5图解说明乙烯基氢胺化的过程；

图6图解说明异氰酸酯形成的过程；以及

图7图解说明醇形成的过程。

纳米结构分子表达式的定义

为了理解本发明的化学细合物，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)的纳米结构分子表达式定义如下。

聚倍半硅氧烷是由式[RSiO_1.5]x表示的材料，其中x表示摩尔聚合度和R＝表示有机取代基团(H、甲硅烷氧基、环状或脂肪族的或烯烃的、或芳香族的基团，该基团可另外含有反应性官能团例如醇、异氰酸酯、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物，或者可含有经氟化的基团)。聚倍半硅氧烷可以是均片段的或者是杂片段的。均片段体系仅仅含有一种类型的R基团而杂片段体系含有不止一种类型的R基团。