[发明专利]固体磷酸催化剂和使用其的烯烃的二聚反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及在载体上负载磷酸形成的固体磷酸催化剂和使用其的烯烃的选择性二聚反应方法。

背景技术

烯烃的低聚物使用在各种用途中，尤其是低分子量烯烃(例如丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯类)的二聚物作为汽油的高辛烷值基材或化学中间原料是重要的。包括烯烃二聚化的低聚化使用酸催化剂进行，迄今为止进行了众多的研究。作为酸催化剂，可以列举硫酸、氟化氢、磷酸、氯化铝、氟化硼、非晶体或结晶硅酸铝、粘土、离子交换树脂、混合氧化物、载体负载的酸等固体酸作为常用例，并且对廉价、可以实现简便的制造工序的固体磷酸催化剂进行了各种研究。

例如，公开了使用在100℃以上的煅烧条件下制备的固体磷酸催化剂，将丙烯低聚化的方法(专利文献1)；以及使用在250～450℃，水蒸气浓度为3～50mol％的条件下使磷酸与硅酸质原料的无定形混合物结晶化而制备的催化剂(由正磷酸硅和焦磷酸硅构成的催化剂)，将丙烯低聚化的方法(专利文献2)。

此外，目前已知固体磷酸催化剂的磷酸缩合度对烯烃的低聚反应的活性产生影响，例如，公开了使用在水中浸渍固体磷酸催化剂而洗脱出的游离磷酸成分(正磷酸、焦磷酸等非缩合或低缩合的磷酸)相对于催化剂的质量比小的催化剂(作为磷酸组成，对应于H₂O/P₂O₅为31质量％以下)，将C₃和C₄等烯烃低聚化的例子(专利文献3、非专利文献1)。此外，在专利文献3中，由于如果固体磷酸催化剂过度水合，则催化剂的物理性能恶化，因此在通过基本上不含有水的烃进行催化剂的干燥后，将含有适量水分的原料进料，从而将催化剂的水合调节至规定的程度(上述的磷酸组成)。

然而，使用上述现有的固体磷酸催化剂的烯烃的低聚化均不是以烯烃的二聚化为主要目的，而且现有的固体磷酸催化剂无法避免烯烃的高聚合物等副产物的产生，难以选择性地获得烯烃的二聚物。此外，现有的固体磷酸催化剂必须在作为磷酸组成的H₂O/P₂O₅较小的状态下供应至反应中，必须在催化剂制备时和保存时严密地进行水分控制以使水分在一定程度以下(剩余的水分变少)，以及在反应前必须进行催化剂的干燥工序，存在各种麻烦。

专利文献1：特公平8-29251号公报

专利文献2：特公平7-59301号公报

专利文献3：特开2001-199907号公报

非专利文献1：“Applied Catalysis A：General”，1993，97，p.177-196

发明内容

本发明提供一种在烯烃二聚反应中显示出高的反应活性和二聚物选择性的固体磷酸催化剂，本发明还提供一种有效的烯烃二聚反应方法。

本发明的第1方面是一种固体磷酸催化剂，其是在载体上负载磷酸(包括通过水解形成磷酸的物质)而形成的，在250℃下加热20分钟时，作为加热减少量的水分相对于来自磷酸的五氧化二磷(P₂O₅)为50质量％以上。

本发明的第2方面是一种烯烃二聚反应方法，其特征在于，使含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料与本发明第1方面的固体磷酸催化剂接触，从而引发反应。

本发明的第3方面是一种烯烃的二聚反应方法，其特征在于，依次进行以下的工序：

工序1：使含有10～1000质量ppm的水且基本上不含有烯烃的烃与本发明第1方面记载的固体磷酸催化剂接触的工序；

工序2：将压力和温度调节为烯烃二聚反应的反应引发条件的工序；

工序3：用含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料置换上述烃，使烯烃与上述固体磷酸催化剂接触，从而引发反应的工序。

本发明的第4方面是根据本发明的第3方面记载的烯烃二聚反应方法，其特征在于，工序2的反应引发条件的温度比工序3之后的恒定状态下的烯烃二聚反应的温度高5～50℃。

本发明的固体磷酸催化剂特别适合烯烃的二聚反应，催化剂的制备简单，活性和二聚物选择性高，催化剂寿命长，因此能有效地制备烯烃二聚物。此外，只要使用本发明的催化剂，就能确实稳定地引发反应。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的说明。