[发明专利]热电变换材料、使用该热电变换材料的热电变换元件以及具有该元件的电子设备和冷却装置

说明书

技术领域

本发明涉及利用热电效果、使电能和热能相互变换的热电变换材料和使用该热电变换材料的热电变换元件。本发明还涉及利用该热电变换材料的热电发电的电子设备与利用该热电变换材料的热电冷却的冷却装置。

背景技术

热电发电是利用塞贝克(Seebeck)效果，即当在物质的两端赋予温度差时，产生与该温度差成比例的热电动势的现象，直接将热能变换为电能的技术。通过连接负荷、构成闭合电路，该电能能够作为电力输出。该技术被实用化为偏辟地方使用的电源、宇宙用电源、军用电源等。

热电冷却是利用珀耳帖(Peltier)效果，即当电流在接合不同物质的电路中流动时，在一方的接合部产生吸热，在另一方的接合部产生发热的现象，进行吸热的技术。该效果被认为是基于下述现象，在热并联且电气串联地连接例如p形半导体和n形半导体这样载流子(carrier)符号不同的二种物质，并流过电流的情况下，流动的电子所搬送的电流和热流的比在该物质间不同。热电冷却技术实用化为宇宙站的电子设备的冷却等局部冷却装置、冰酒器等。

现在，期望有在从室温到高温的宽广的温度域中表现良好的热电变换特性(热电性能)的热电变换材料，并研究了以半导体为中心的各种材料。

通常利用性能指数Z或Z乘以绝对温度T形成的无量纲的性能指数ZT评价热电性能。ZT使用塞贝克系数S、电阻率ρ和热传导率κ，由式ZT＝S²/ρκ描述。即：为了成为热电性能优异的热电变换材料，希望具有大的热电动势，小的热传导率和小的电阻率。但是，在现有的热电变换材料中不一定能够获得充分的ZT。这是由于S，ρ和κ基本上为载流子密度的函数，难以独立地变化，难以给出最优的解。

作为开发至今的热电变换材料可举出例如Bi₂Te₃类半导体，该材料能够在室温下得到实用水平的热电性能。此外，对具有方钴矿化合物或包合物(clathrate compound)等复杂结构的材料也正在进行面向实用的开发。

在日本特开平8-186294号公报(文献1)中公开了将作为具有方钴矿结构的CoSb₃化合物的构成元素的Co的一部分由从Pd、Rh和Ru中选择的至少一种元素M进行置换的，式Co_1-xM_xSb₃(在文献1中x为0.001～0.2)表示的热电变换材料。但是，文献1中公开的热电变换材料由于在高温区域中被氧化，具有热电性能劣化的问题。

在日本特开平9-321346号公报(文献2)、日本特开2003-218411号公报(文献3)和国际公开第03/085747号小册子(文献4)中公开了被称为所谓的“AMO₂型氧化物”的热电变换材料(在文献2～4中，A为碱金属元素或碱土类金属元素，M为Co)。这些材料在高温环境下也难以受到热的损伤和氧化，显示出优异的热电性能。文献2～4中公开的热电变换材料为具有后述的所谓“层状青铜(bronze)结构”的材料。已知以层状青铜结构为代表的AMO₂型结晶具有金属的性质，即伴随温度的上升，电阻率升高的性质。

在国际公开第2004/095594号小册子(文献5)中公开了包含由式QR(L_1-pZ_p)表示的半赫斯勒(Heusler)合金的热电变换材料(在文献5中，Q为5族元素，R为从Co、Rh和Ir中选择的至少一种元素，p为0≤p＜0.5的数值)。

在日本特开2005-64407号公报(文献6)中公开了用式Sr_xRh₂O_y表示的热电变换材料(在文献6中，x为0.7～1.0，y为4.0以上)，该材料的电阻率显示上述金属的性质(例如，参照段落号[0020])。

但是，这些热电变换材料的热电性能还不是很充分，与实用阶段的Bi₂Te₃类半导体相比较低。因此希望进一步提高其热电性能。此外，当在比现有技术高的温度域中进行热电发电时，期待更大的电能的产生，但显示金属性质的热电变换材料伴随温度的上升电阻率增大，损失变大。

发明内容

本发明的目的是提供与这些现有的热电变换材料不同，具有半导体的性质，即伴随温度的上升电阻值降低的性质，且具有高的热电性能的热电变换材料。