[发明专利]双键加氢异构化方法

说明书

技术领域

本发明总体上涉及双键加氢异构化反应，更具体而言，涉及用于提高 将1-丁烯双键加氢异构化为2-丁烯的选择性的方法和装置。

背景技术

在许多方法中，需要有在给定的分子内的双键的异构化。双键异构化 是在不改变分子结构的情况下移动分子内的双键的位置。

这不同于其中结构改变的骨架异构化(最典型是同分异构体和正-形体 之间的互换)。

与双键异构化相比，骨架异构化根据完全不同的机理进行。骨架异构 化典型地使用改进的酸催化剂进行。

有两种基本的双键异构化类型，即加氢异构化和非加氢异构化。前者 在贵金属催化剂(如Pt或Pd)上使用少量氢气，并且在适中的温度下进行， 而后者是没有氢气的，并且典型地在较高温度下使用碱性金属氧化物催化 剂。

将1-丁烯双键加氢异构化为2-丁烯可以是在固定床中作为其中将丁 二烯转化为丁烯的选择氢化步骤的一部分或在选择氢化步骤后″特地″在单 独的固定床反应器中进行的副反应。因为在较低温度下的热力学平衡有利 于内烯烃，所以在适中的温度下的双键加氢异构化主要用于使内烯烃(例如 与1-丁烯相对的2-丁烯)最大化。当有相对于α-烯烃有利于内烯烃的反应 时，使用这种技术。将2-丁烯乙烯化分解(Ethylenolysis)以制备丙烯是这种 反应。乙烯化分解(复分解，即易位)反应是2-丁烯+乙烯→→2个丙烯。

然而，在含有高度不饱和的组分(乙炔或二烯)的流中根本不大量发生 双键加氢异构化。典型的原料是水蒸汽裂化器C₄流或流体催化裂化器C₄ 流。对于水蒸汽裂化器C₄流，通常存在丁二烯以及乙基和乙烯基乙炔。 丁二烯以大的量，例如C₄馏分的约40％存在。选择氢化装置用于在不需 要丁二烯作为产物时将丁二烯转为丁烯，并且还用于将乙基和乙烯基乙炔 氢化。如果需要丁二烯作为产物，则可以通过萃取或者另一种适合的方法 将它移取。从萃取中排出的丁二烯典型地处于C₄流的1重量％或更少的量 级。

为了将丁二烯降低至低水平(＜1000ppm)，需要氢化。

如果丁二烯大量存在，则在氢化过程中典型地使用两个固定床反应 器，或者如果浓度较低(大约是通过萃取移除的丁二烯)，则使用单个固定 床反应器。在任何一种情况下，取决于如何操作第二或″调节(trim)″反应器， 在这种第二反应器中发生不同程度的1-丁烯至2-丁烯的异构化。另外，发 生某些丁烯至丁烷的氢化，即烯烃的损失。丁烯的双键加氢异构化反应由 1-C₄H₈→→2-C₄H₈表示。

在这种反应中没有氢吸收。然而，对于该方法，需要微量的氢气以促 进在催化剂上发生的反应。据认为氢气存在于催化剂的表面上并且将其保 持为″活性″体。

丁二烯的氢化如下进行：

丁二烯氢化的主要产物是1-丁烯。然而，当丁二烯的浓度降低时，开 始发生异构化反应，从而形成2-丁烯。这在丁二烯达到低值(＜0.5％)时加 速，丁烯至丁烷的氢化变得显著。非常确定的是这些反应以不同的比例发 生在典型的氢化催化剂(第VIII族)金属，如Pd、Pt、Ni上。还熟知的是在 前反应(1，2，3，4)的相对速率处于100∶10∶1∶1的相对比率。这表明丁二烯氢化 的主要产物是1-丁烯。当将丁二烯氢化并且形成大量1-丁烯时，它继续在 氢气的存在下反应以形成2-丁烯(双键加氢异构化)和丁烷(继续氢化)。优 选双键加氢异构化反应。但是将1-丁烯氢化为丁烷或2-丁烯氢化为丁烷的 速率以较低的速率出现。反应选择性与反应速率成比例。在1-丁烯至2- 丁烯的双键加氢异构化中，典型为90％的1-丁烯转化为2-丁烯，并且10％ 转化为丁烷。在这些条件下，发生最少的骨架异构化(1-或2-丁烯至异丁 烯)。

在双键加氢异构化方法中，因为特别是在进料中含有丁二烯时，通过 氢化从催化剂中损失氢，所以到反应器中的氢气速率必须足以将催化剂保 持为活性双键加氢异构化体。必须调节氢气速率使得有支持丁二烯氢化反 应和代替从催化剂中损失的氢的足够的量，但是应该将氢气的量保持低于 丁烯的氢化所需的量。