[发明专利]掺杂金属的混合金属氧化物、其制备方法及其作为催化剂组合物的应用

说明书

本发明涉及一种掺杂金属的混合金属氧化物组合物及其在催化工艺，例如流化催化裂化(FCC)中的应用。

EP-A 0554968(W.R.Grace和Co.)涉及一种包括含有30-50wt％的MgO、30-50wt％的Al₂O₃和5-30wt％的La₂O₃的共沉淀三元氧化物的组合物。该组合物在流化催化裂化工艺中用于钝化金属和控制FCC装置再生器的SO_x排放。

US6,028,023公开了一种由MgO和Al₂O₃制备水滑石类化合物的方法。这些化合物通过下述步骤制备：(a)制备包括含镁化合物和含铝化合物的反应混合物，由此形成水滑石类化合物或非水滑石类化合物，随后进行煅烧和再水合。将获得的化合物用于FCC工艺中降低SO_x的排放。

上述组合物的缺点在于：当它们与含沸石的FCC催化剂结合时，它们对沸石的水热稳定性具有负面的影响。

本发明的目的是提供一种组合物，该组合物适用于FCC工艺中降低再生器的SO_x排放并生产贫硫燃料，同时所述组合物对沸石的水热稳定性具有最小的影响。

本发明涉及一种混合的金属氧化物组合物，包括(i)占总含量90-99.9wt％的至少两种形成凝胶的金属，所述金属选自Ti、Zr、Ce、La、Al、Cr、P和Fe，和(ii)含量为0.1-10wt％的金属掺杂物，所述金属掺杂物选自W、Pt、Pd、Rh、V、Mo、Co、Ni、Mn以及它们的混合物，所有重量百分比均以氧化物计并基于组合物的总重量，所述的组合物通过以下步骤获得：

(a)向包括所述形成凝胶的金属的水溶性三价或四价盐的水溶液中加入碱，由此形成凝胶；

(b)将金属掺杂物加入所述凝胶中，获得掺杂的凝胶；以及

(c)任选地煅烧该掺杂的凝胶。

步骤(a)

本发明的混合金属氧化物组合物通过以下方法获得，该方法包括第一步骤：向三价或四价水溶性盐形式的至少两种形成凝胶的金属的水溶液中添加碱。适当的碱包括氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾。氢氧化铵是优选的碱，因为它在产物中不会留下碱金属。所获得的凝胶含有至少两种形成凝胶的金属。

所述至少两种形成凝胶的金属选自Ti、Zr、Ce、La、Al、Cr、P和Fe。存在于水溶液的这些金属的合适盐是Ti(IV)、Zr(IV)、Ce(IV)、La(III)、Al(III)、Cr(III)、Fe(III)和含磷的盐。这种盐的例子是这些金属的硝酸盐和氯化物盐，W、Mo和V的铵盐以及金属的硫酸盐，例如硫酸氧锆。

步骤b)

在配制凝胶期间或之后，将金属掺杂物加入步骤a)所形成的凝胶中。金属掺杂物选自W、Pt、Pd、Rh、V、Mo、Co、Ni、Mn以及它们的混合物。掺杂物优选以水溶性盐的形式加入凝胶中。

可以任选地将凝胶老化、干燥和/或成型以形成颗粒，可以在任选的成型步骤期间或在任选的老化、干燥和/或成型步骤之后将金属掺杂物加入。

如果在形成凝胶之后但是在任选的干燥步骤之前加入掺杂物，则优选在凝胶的高速剪切混合期间加入，以改善掺杂物在凝胶中的分散性。如果在干燥或者成型步骤之后加入掺杂物，则优选通过用含有掺杂物的溶液浸渍干燥和/或成型的凝胶的形式将其加入。

适当的老化条件包括温度为20-300℃，优选为50-160℃；以及自生压力。优选进行老化0.5-6小时，更优选0.5-24小时，最优选1-6小时。

适当的干燥方法包括喷雾干燥、快速干燥、快速煅烧和空气干燥。

适当的成型方法包括喷雾干燥(成型与干燥相结合的方法)、挤出、球化和制粒。

步骤c)

掺杂的凝胶可以或不进行老化、干燥和/或成型，可以在200-1000℃，更优选400-800℃，最优选350-600℃范围内的温度下煅烧。优选实施煅烧0.5-6小时，优选1-4小时。所有商业型煅烧炉都可以使用，例如固定床或旋转式煅烧炉。可以在各种气氛下实施煅烧，所述气氛例如空气、氧气、惰性气体(例如N₂)、蒸汽或它们的混合物。