[发明专利]由氟代乙烯基醚制得的氢氟烷磺酸及其盐

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及用于催化的强酸及其盐。

相关技术的描述

三氟甲磺酸(TFMSA)用于需要强酸的催化反应。三氟甲磺酸提供了更安全，更易处理的无机酸、氟化氢和硫酸的替代物，广泛用于工业方法。此外，由于其分子量低，三氟甲磺酸较易挥发，在高温法中是不利的。已知的氢氟烷磺酸，例如1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)分别由四氟乙烯和六氟丙烯制备，分子量稍高，因此挥发性较低，但是对于更不太挥发的氢氟烷磺酸，需要较高分子量的氟代烯烃。很少有这种具有工业重要性且易得的氟代烯烃。

此外，TFMSA的盐用作光酸发生剂(photoacid genarator)和离子液体。具有光活性阳离子部分的那些物质为用于微蚀刻(microlithography)的有用的光酸发生剂。在微蚀刻法中，称为“光酸发生剂”(PAG)的分子用于捕获光的光子并产生质子。由于PAG左右光响应性能(例如光的吸收或形成酸的量子产量)，因此PAG在正作用(positive-working)和负作用(negative-working)化学放大(chemicallyamplified)抗蚀剂成像法中起重要的作用。此外，PAG左右生成的酸的性能，例如酸强度、移动性和挥发性。

可用的PAG包括含有非亲核阴离子的有机盐，例如碘盐和锍盐。由于光致抗蚀剂体系的灵敏度优异且最终分辨率良好，因此特别优选曝光时产生三氟甲磺酸的有机盐。此外，已知这些PAG减少在底材上或在底材/抗蚀剂界面上形成不溶物(“浮渣”)。这种PAG已知的缺点是在照射过程中产生的少量较易挥发的三氟甲磺酸(TFSA)可从光致抗蚀剂薄膜中蒸发(除气)，引起曝光和加工设备腐蚀。此外，已知包含产生TFSA的PAG的抗蚀剂物质易产生所谓的T形图案形状(profile)，由于该酸挥发性和扩散性能强，在加工时表现出线宽变化延迟。

总之，由盐产生的少量TFMSA可除气，引起加工设备腐蚀。挥发性还与酸的扩散速率有关。扩散是在微蚀刻中不合乎需要的性能。

US 6,358,665公开了制备氟化的烷磺酸的盐前体Y⁺ASO₃^-。Y表示(R¹)(R²)(R³)S⁺或(R⁴)(R⁵)I⁺，A表示CF₃CHFCF₂或CF₃CF₂CF₂CF₂。

WO 02/082185公开了通用结构为R-O(CF₂)_nSO₃X的光酸化合物，其中n为约1-4的整数；X选自有机阳离子和共价相连的有机基团；合适的R基团包括取代或未取代的C₁-C₁₂直链或支链的烷基和取代或未取代的全氟烷基。

需要用于催化、离子液体和光酸发生剂中的较高分子量的氢氟烷磺酸盐和氢氟烷磺酸。由易得的原料制备这种氢氟烷磺酸盐是特别有利的。

发明概述

本发明提供了通式为R-O-CXH-CX₂-SO₃M的氢氟烷磺酸盐，其中R选自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X选自氢和氟，条件是至少一个X为氟；M为阳离子。

本发明还提供了一种制造通式为R-O-CXH-CX₂-SO₃M的氢氟烷磺酸盐的方法，其中R选自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X选自氢和氟，条件是至少一个X为氟；M为阳离子，所述方法包括将式R-O-CX＝CX₂的乙烯基醚与pH调节至约4-12的水溶液中的亚硫酸盐接触，随后回收氢氟烷磺酸盐。根据本发明的一个优选的方面，当希望终产物为氢氟烷磺酸时，将氢氟烷磺酸盐与酸反应。优选的做法为，从包含氢氟烷磺酸盐的水溶液中回收固体形式的氢氟烷磺酸盐，用发烟硫酸处理所述固体，随后从中蒸馏氢氟烷磺酸。