[发明专利]改进的双键加氢异构化方法

说明书

发明领域

本发明总体涉及双键加氢异构化反应，更具体地，涉及用以改进1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化的选择性的方法和设备。

发明背景

在许多方法中需要在特定分子内进行双键异构化。双键异构化是指不改变分子结构而在分子内部移动双键的位置。这种异构化不同于结构发生改变的骨架异构化(其最通常地指在异式(iso form)和正式(normal form)之间互换)。骨架异构化以完全不同于双键异构化的机理进行。通常使用辅助的酸性催化剂进行骨架异构化。

有两种基本类型的双键异构化，即加氢异构化和非加氢异构化。前者使用少量氢应用贵金属催化剂(如铂或钯)在中等温度下进行，而后者不使用氢，通常应用碱性金属氧化物催化剂在更高的温度下进行。

1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化可以是作为选择氢化步骤的一部分发生在固定床内的副反应，或者可以是在选择氢化步骤之后单独的固定床反应器内“特意”发生的反应，在该选择氢化步骤中丁二烯转化为丁烯。因为较低温度下的热力平衡有利于内烯烃，所以通常利用中等温度下的双键加氢异构化使内烯烃(例如与1-丁烯相对的2-丁烯)达到最大化。当内部烯烃比α-烯烃更有助于反应时，使用该技术。通过2-丁烯的乙烯解(Ethylenolysis)制备丙烯的反应就是这样反应。乙烯解(ethylenolysis)(复分解)反应是2-丁烯+乙烯→2丙烯。

然而双键加氢异构化不会在包含高不饱合组分(乙炔或二烯烃)的流内很大程度地发生。通常的给料是流体裂解器的C4流体，或流化床催化裂化设备的C4流体。流体裂解器的C4流体内通常存在丁二烯，以及乙基乙炔和乙烯基乙炔。丁二烯大量存在，例如达到C4馏分的约40％。如不需要产物丁二烯时，利用选择氢化单元将丁二烯转化为丁烯，并还对乙基乙炔和乙烯基乙炔进行氢化。如需要产物丁二烯时，可通过抽提或其它合适的方法将其除去。经抽提而排出的丁二烯通常约为C4流体的1wt％或更少。

为将丁二烯减少到低浓度(＜1000ppm)，需要进行氢化。如丁二烯大量存在，通常在氢化过程中采用二个固定床反应器，或者如其浓度较低(例如：经抽提除去丁二烯后)，则采用单个的固定床反应器。在上述两种情况下，发生在第二反应器内的1-丁烯转化为2-丁烯的异构化程度，取决于第二或″trim″反应器如何操作。另外，还发生一定程度的丁烯转化为丁烷的氢化，这表明烯烃发生损失。

丁烯的双键加氢异构化反应表示如下：

1-C₄H₈→2-C₄H₈

在该反应中无氢吸收。然而，该方法仍需要微量氢以使反应容易地在催化剂作用下发生。假设催化剂表面存在氢并且使其保持“活性”状态。

丁二烯的氢化按如下进行：

丁二烯氢化主产物为1-丁烯。然而，随着丁二烯浓度的减少，异构化反应开始发生，生成2-丁烯。当丁二烯浓度接近低值(＜0.5％)，该反应加速，且丁烯转化为丁烷的氢化反应变得显著。已充分证实，这些反应可利用通常的氢化催化剂(VIII族)金属，例如钯、铂和镍以不同的比例发生。另外如众所周知的，上述反应(1、2、3、4)的相对速率的相对比为100∶10∶1∶1。这表明丁二烯氢化的主产物为1-丁烯。当丁二烯氢化，进而有大量1-丁烯生成时，在氢存在下继续反应以生成2-丁烯(双键加氢异构化)和丁烷(继续氢化)。该双键加氢异构化反应为优先发生的反应。发生1-丁烯转化为丁烷或2-丁烯转化为丁烷的氢化反应，但是以较低速率进行。反应的选择性与反应速率成比例。在1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化中，通常90％的1-丁烯将转化为2-丁烯，10％的1-丁烯转化为丁烷。在这些条件下，发生最小限度的骨架异构化反应(1-或2-丁烯转化为异丙烯)。

在双键加氢异构化方法中，向反应器的加氢速率必须足以维持催化剂处于双键加氢异构化活性态下，因为经氢化反应，催化剂损失了氢，特别是给料中含有丁二烯时。必须调整输氢速率以便有足够量氢，以支持丁二烯的氢化反应和补充催化剂的氢损失，但氢量应保持在丁烯氢化所需量以下。