[发明专利]基于芴基配体的乙烯和α－烯烃聚合催化剂体系

说明书

本发明涉及用于制备聚烯烃的金属茂催化剂组分。本发明进一步涉及引入该金属茂催化剂组分的催化剂体系以及制备聚烯烃的方法。

已知聚烯烃用于制造多种制品。聚乙烯聚合过程可以在许多方面变化以生产各种具有不同物理性能的合成聚乙烯树脂，所述性能使各种树脂适用于不同用途。已知中密度聚乙烯树脂用于制备膜。已知这种中密度膜由于在聚乙烯聚合物分子中存在长链支化而具有良好的树脂加工性。已知使用铬基催化剂生产这种树脂，所述催化剂已为人们所知一段时间。不幸地，由这种催化剂制备的一些中密度树脂遭受如下问题：当膜用来包装人类消费食品时，要求在聚乙烯树脂中可提取或可挥发的化合物水平低，使得食物不会被疏忽地污染。例如，美国食品和药品管理局已经规定了用于食品用途的聚乙烯中可提取或可挥发化合物含量的最大限度。

还已知在液相环管反应器中生产聚乙烯，其中乙烯单体和任选的通常具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体通过循环泵在压力下绕环管反应器循环。该乙烯单体和任选的共聚单体存在于液体稀释剂如烷烃例如异丁烷中。还可向反应器中添加氢。还可将催化剂供给到环管反应器。生产聚乙烯的催化剂通常包括铬基催化剂、Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂。稀释剂中的反应物和催化剂在提高的聚合温度下绕环管反应器循环，从而制备聚乙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物取决于是否有共聚单体存在。包括在稀释剂中作为浆粒悬浮的聚乙烯产物与未反应的乙烯和共聚单体的反应混合物的一部分从环管反应器中周期性地或连续地除去。这种方法描述于例如EP-A-0905153中，其公开了在Ziegler-Natta催化剂体系存在下在两个串联的液体全环管反应器中生产高密度聚乙烯的方法。所述反应器都使用液体稀释剂例如异丁烷操作。在第一反应器中基本为均聚，任选具有较少程度的共聚，并且将氢引入第一反应器中以实现所需的均聚。共聚在第二反应器中进行。为了减少或阻止氢气进入第二反应器，在第一反应器的下游将氢化催化剂引入反应物中。该方法需要使用另外的氢化催化剂。

当将反应混合物从环管反应器除去时，可以将其处理以使聚乙烯产物从稀释剂和未反应的反应物中除去，稀释剂和未反应的反应物通常循环回到环管反应器中。或者，可将反应混合物供给到与第一环管反应器串联的第二环管反应器，其中可生产第二聚乙烯部分。通常，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚乙烯产物具有双峰分子量分布，所述聚乙烯产物包括在第一反应器中生产的第一聚乙烯部分和第二反应器中生产的第二聚乙烯部分。

还可通过自由基路线(radical route)在乙烯和任选的共聚单体的高压下进行乙烯均聚或共聚。这产生具有许多用途的多种产品，在该许多用途中可提及用于粘合剂特别是热熔粘合剂的基本成分、沥青结合料、包装膜、共挤出、胶粘剂、模制品等。

在高温高压下通过自由基引发剂的乙烯聚合方法已为人们所知很长时间。在聚合体系中通过乙烯均聚或它与至少一种其它共聚单体共聚获得乙烯聚合物，所述体系在大约50MPa-500MPa的压力下和50-300℃的温度下连续操作。聚合在连续管式反应器或搅拌式高压釜中在引发剂和任选转移剂的存在下进行。在聚合物离开分离器中的反应器后，随后将其从挥发性物质中分离。

已知在有或无共聚单体存在时的乙烯聚合可导致反应失控(例如参见Chem.Eng.Proc.，1998，37，55-59)。这些失控通过温度和压力的明显上升从而由工厂安全设备爆裂而反映出来。所以，失控必然导致生产中不希望的停工。非常希望尽可能避免这些停工，其中一种方法是小心控制反应物进入反应器的流速，特别是自由基源，也就是引发剂的流速。这是因为注入过分大量的自由基导致在反应器一个区域中局部失控，所述失控随后迅速传播到整个反应器。为了避免聚合失控，自由基含量应当不超过预定阈值。

通常认为可使用稳定的自由基控制自由基聚合，这种控制特别能够获得呈现窄分子量分布的聚合物。例如US-A-5,449,724公开了一种自由基聚合方法，所述方法是在40-500℃的温度和50MPa-500MPa的压力下加热由自由基引发剂、稳定的自由基和乙烯组成的混合物，以形成分子量分布为1.0-2.0的热塑性树脂。

可以聚合具有3个或多个碳原子的烯烃以制备具有全同立构立体化学构型的聚合物。例如，在聚合丙烯以形成聚丙烯时，全同立构结构通常描述为连接到连续单体单元的叔碳原子的甲基位于贯穿聚合物主链的假想平面同侧。这可使用Fischer投影式表示如下：