[发明专利]用于氧化还原电池和电池组的改进的全氟化膜和改进的电解液

说明书

技术领域

本发明描述了一种用于氧化还原液流电池组、特别是用于钒氧化还原电池组的改进膜以及使用该钒氧化还原电池和电池组的储能系统和应用。氧化还原液流电池组涉及使用两种由离子交换膜分隔的氧化还原电对(couple)的电解液，所述离子交换膜是最重要的电池组件。对于所有的使用酸性电解液工作的氧化还原液流电池，都需要稳定、低成本的阳离子交换膜，并且在所有氧化还原液流电池系统中使用高度氧化的正半电池氧化还原电对，意味着该膜必须对氧化剂稳定。已经显示的是，全氟化膜提供了对氧化剂的优异稳定性，然而，早期商购膜非常昂贵，并且还显示了不合需要的性质，例如起泡或过度膨胀，以及在酸性水电解液中的水传输。钒氧化还原电池组包括：全钒氧化还原电池和电池组，所述全钒氧化还原电池和电池组在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池中使用V(IV)/V(V)电对(称为V/VRB)；和溴化钒氧化还原电池和电池组，所述溴化钒氧化还原电池和电池组在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池中使用溴化物/多卤化物电对(称为V/BrRB)。V/VRB和V/BrRB系统的带电正半电池中的高度氧化的V(V)或多卤化物离子分别导致了大部分聚合膜材料的迅速劣化，从而仅有限种类的膜可以被长期使用。因此适宜的膜应当拥有：在酸性的硫酸钒或溴化钒电解液中的良好的化学稳定性；对带电正半电池电解液中高度氧化的V(V)或多卤化物离子的良好的抵抗性；低的电阻；对钒离子或多卤化物离子的低的渗透性；对携带电荷的氢离子的高的渗透性；良好的机械性质；和低的成本。

背景技术

此处称为V/VRB的全钒氧化还原液流电池组描述于下列专利中：澳大利亚专利575247、AU 696452、AU 704534、美国专利6143443和美国专利6562514，而此处称为V/BrRB的溴化钒氧化还原液流电池描述于PCT/AU02/01157、PCT/GB2003/001757和PCT/AU2004/000310中。两种电池组都在两个半电池中使用了钒电解质溶液，但是在V/VRB的情况下，在两个半电池中都使用硫酸钒溶液，并且该电池在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池电解液中使用V(IV)/V(V)电对。溴化钒氧化还原电池组(V/BrRB)在两个半电池中都使用溴化钒电解质溶液，并且该电池在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池电解液中使用Br^-/Br^3-或Br^-/ClBr₂^-电对。正半电池电对又称为卤化物/多卤化物电对。带电正半电池溶液中的高度氧化的V(V)或多卤化物离子导致了大部分聚合膜材料的迅速劣化，从而仅有限种类的膜可以被长期使用。因此可以假定膜是钒氧化还原电池组(VRB)的最重要的元件，并且对于可以提供下列特性的适宜的膜的选择和开发已经进行了大量的努力：在酸性的硫酸钒或溴化钒电解液中的良好的化学稳定性；对在带电正半电池电解液中的高度氧化的V(V)或多卤化物离子的良好的抵抗性；低的电阻；对钒离子或多卤化物离子的低的渗透性；对携带电荷的氢离子的高的渗透性；良好的机械性质；和低的成本。迄今，仅显示了有限的膜拥有全部或部分的这些特性。全氟化膜诸如Gore Select、纳菲昂(Nafion)112、纳菲昂115和纳菲昂117已经略有成功地被用于硫酸钒电解液V/VRB中，但是这些趋向于显示起泡或结垢，以及在循环期间的过量水传输的行为。当使用这些膜时，溴化钒电解液电池中的水传输的程度可以是如此之高，以至于仅在小数目的循环以后，容量和库仑效率就显著地降低。挤出的纳菲昂膜在水中以及在酸性硫酸钒和溴化钒电解液中高的溶胀程度增加了孔隙尺寸以及因此的水和钒或多卤化物离子穿过膜的传输，从而导致了水或溶液传输的程度高水。溶胀度是溶液的离子强度的功能，但是在蒸馏水中最严重。当将纳菲昂膜从水转移至钒电解液时，由于孔和外部溶液之间离子强度的差别，可以发生显著的收缩。这意味着，必须使纳菲昂膜在堆叠组装(stack assembly)之前在电池组电解液中平衡化，因为组装后的任何收缩都会引起膜片的撕裂。同样地，不能干燥地组装纳菲昂膜，因为当随后浸入到V/VRB和V/BrRB电解液中时，会出现最大10％的高的溶胀水平，这将导致膜在电池堆中的折叠和可能的损坏。此外，湿的纳菲昂膜一旦弄湿，就不应当使其干透，因为这样可能导致树脂的破裂以及不可避免地损伤膜。所有的这些结果都在使用纳菲昂膜的氧化还原液流电池的处理、贮存、组装和操作中引起相当大的问题。纳菲昂膜还易于结垢，因此需要更高纯度的电解液，这显著地增加了V-VRB和V/BrRB的成本。这些因素与在充电-放电循环过程中高的电解液体积的转移相结合，已经限制了纳菲昂膜在V/VRB和V/BrRB中的性能，而与高的成本相结合，已经限制了它迄今为止的实际使用。还在钒氧化还原电池组中试验了Gore Select膜，但是在循环几个星期以后，在硫酸钒和钒电解液中都观察到了膜的明显起泡。这表明GoreSelect全氟化膜不适合用于钒氧化还原电池组。